CN101472999B - 着色的倍半硅氧烷 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及染料-官能化的倍半硅氧烷簇，其制备方法和其作为着色剂的用途，其中该化合物(官能化的簇或纳米颗粒)其特征在于通过通式(I)来表示，其中CAGE是式(IA)的部分，D为发色部分，且其它符号具有如在说明书中所定义的含义，或其盐。
Description
技术领域
本发明涉及一类新的着色的倍半硅氧烷(silsesquisiloxanes)、它们的制备方法及它们的用途(如此或作为组合物中的成分)，例如作为对不同基材着色的着色剂、颜料、染料等等。
背景技术
有机倍半硅氧烷(silsesquioxanes)已经在例如多种文献和专利(例如US-5047492)中描述。
其可以，例如，被用作纳米填料、纳米复合材料、光阻材料、杂化材料中的枝状大分子和共聚单体(M.Fujiwara等AdvancedFunctional Mater.13，371(2003))。
多种倍半硅氧烷前体和不同官能化的衍生物是商业可购的(Aldrich)。所采用的氢化硅烷化反应对于具有简单分子的倍半硅氧烷进行了描述，其不带有高度官能化的基团且其被过量使用。然而，该工艺似乎对所采用的化合物很敏感，因而并非对于所有亚烷基衍生物是通常可采用的。
基于倍半硅氧烷的球形氧化硅团簇是高热稳定的并被主张作为纳米填料以提高例如有机聚合物的伸长模量或涂层的抗划伤性是有益的(US 2005/203227)。US-5047492描述了一种氢化硅烷化以生产倍半硅氧烷衍生物的方法。在其它例子中(例如US-5442025；A.P.Somlai等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.788，L9.10(2004)；G.H.Mehl等，Appl.Organometal.Ch.13，261(1999))描述了具有液晶基团的衍生物(例如，用于液晶显示器)。
WO 2005/037955描述了用于OLED的发光组合物，其中每个倍半硅氧烷分子连有至少两种不同的荧光团，因为不然的话将发生猝灭，而US 2005/090015描述了经修饰的倍半硅氧烷被用于化学气体传感。
本发明的一个目的是对该类的倍半硅氧烷提供其它的用途。
发明内容
现在已经发现一类新的倍半硅氧烷衍生物在各种应用中被用作着色剂。
另外，令人惊奇地发现适当官能化的染料，特别是极性染料，能够偶合至倍半硅氧烷，如本文中所述，而这产生了有用的着色剂。该可溶的、新的化合物可在不同的领域，例如材料、物品、制剂、头发、指甲、皮肤等(同时还指下文中的基材)中可被用作着色剂。
下面所述的本发明的化合物(也被称作簇(cluster))，给所述材料带来另外的作用：着色。另外，增感染料和着色剂通过连接至球形硅簇而被稳定，这延伸了其技术有效性。
具体实施方式
因此，在第一方面，本发明涉及新的着色化合物(染料-官能化的倍半硅氧烷簇)，其制备方法和其作为着色剂的用途，其中该化合物(官能化的簇或纳米颗粒)通过通式(I)来表示
其中
A和A’中的每个彼此独立地是C1-C4烷基；
CAGE是式IA的基团
其中星号(＊)标识连接下式基团的键，
如上所示，分别地，
D为发色部分，附带条件是在式I分子中的所有8个D基团是相同的；
E为＊＊-C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-＊＊和/或
其中双星号(＊＊)分别标识连接键，且其中每个R3，R3a和R3b，彼此独立地，为氢或未取代的或取代的C1-C12烷基；
L是未取代的或取代的C1-C25亚烷基，其为直链的或支链的(一次或多次)，所述亚烷基可以由选自-O-，-S-，-N(R4)-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-N(R4)-CO-，-CO-N(R4)-和亚苯基的至少一个基团结合和/或插入，其中R4是氢或未取代的或取代的C1-C12烷基；
X是-NR5-或-O-；和
R5是氢或未取代的或取代的C1-C12烷基；
或其盐。
本发明的第二实施方式涉及用于制备式I的化合物或其盐的方法，包括将式II的化合物，
其中A和A’如在权利要求1或权利要求2-8任一项中的式I的化合物所定义，
与式III的染料化合物在氢化硅烷化条件下反应，
其中R3，R3a，R3b，L，X和D如在权利要求1或权利要求2-8任一项中的式I的化合物所定义的；
其中官能团可以被保护；
随后脱除保护基团；
而且，如果需要，将能得到的式I的游离化合物转换成盐，和/或能得到的式I化合物的盐转换成游离化合物或转换成其不同的盐；和/或将式I化合物的可得到的异构体从另一种式I化合物的可得到的异构体分离。
在氢化硅烷化条件下，式III的适当官能化的可溶染料前体在催化剂的存在下与式II的氢化-化合物(hydrido-compound)反应，所述催化剂优选催化量的在有机溶剂中的金属催化剂。应用于氢化硅烷化的催化剂可以选自来自铂卤化物，例如PtCl4或六氯铂酸H2PtCl6●(H2O)x(Speier’s催化剂)，炭载PtO2，‘Karstedt’s催化剂，铂-二乙烯基四甲基-二硅氧烷络合物和许多其它例如在US 5831080中给出的和最近由K.Yamamoto等在Hydrosilylations：hydrosilylationof olefins.Transition Metals for Organic Synthesis(第2版)(2004)，267-181)中给出的的一种或多种，然而优选铂催化剂且最优选可溶性铂催化剂如H2PtCl6●(H2O)x。催化剂所采用的量可以，例如，在1-1000，例如2-200ppm(按重量计)之间变化，优选2-50ppm，指的是经计算的铂含量和式II或III反应物的量。
反应可以在没有溶剂下进行，然而，优选在有机溶剂或溶剂混合物中，选自例如脂肪族或芳香族烃、卤代溶剂、开链或环醚或酯，和醇，及其混合物，优选芳香烃、醇和醚，且更优选溶剂如甲苯、异丙醇、二氧杂环己烷或四氢呋喃。
反应温度可以在0℃和所用溶剂的回流温度之间变化，优选在室温和回流温度之间变化。
令人惊奇的是，如果式III的化合物对于所使用的式II化合物足够适当地摩尔过量(例如，8倍的摩尔量或更多)，式II化合物中的所有8个硅键接的氢原子参与同式III的染料衍生物的氢化硅烷化。
氢化硅烷化可能导致构造异构体，取决于与硅和氢相连接的双键(在E上)所连接的位置，然而，这并非肯定影响所要求的化合物的所需的性质，因此在下面的实施例中仅给出一种异构体。然而，通常，在式III中只有既带有R3又带有R3a的末端的或极少空间阻碍的碳原子被连至硅原子，而非式II的化合物中的氢原子。
式I的分子中所有8个D部分为相同的附加条件特别地是指，在给定的式I的分子中，这些部分为相同的，尽管例如由于在起始材料(参见下面的式III)的双键处的不同键接，连接部分-E-L-可在一个分子之内变化。然而，术语“式I的化合物”可同样包括两种或更多种这类具有不同D部分的分子的混合物，其中每个这样的分子满足其中的8个D部分为相同的附加条件。
在一些用于制备式I的化合物或其盐以及用于起始材料的方法中，以及在上面或下面提及的其它方法中，不参加各自反应的和将干扰所需反应或导致副反应的官能团在需要的情况时被保护起来。保护的引入和脱除，各自在其适当的阶段，遵循本领域公知的标准步骤，例如如在T.W.Greene和P.G.Wuts，“Protective Groups in OrganicSynthesis”，第3版，John Wiley & Sons，Inc.，New York 1999中所提及的，从这里适合例如用于氨基、羟基、羧基或其它基团的保护基团同样可以方便地推导出。
式I的化合物以及起始材料的异构混合物可以依靠适当的分离方法以本身众所周知的方式被分成它们相应的异构体。该构造异构体可以，例如，通过色谱来分离。
带有成盐基团的式I化合物的盐可以从游离化合物以本身众所周知的方式来制备。例如，例如具有碱基，例如氨基或亚氨基的式I化合物的酸加成盐可通过处理具有酸或具有适合的阴离子交换剂的游离化合物来得到。式I化合物的盐可通常被转化为游离化合物，例如通过用适当的碱性试剂，例如用碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物，典型地为碳酸钾或氢氧化钠处理。式I化合物的盐同样可以通过用适当的盐例如使用其相对于式I化合物的盐摩尔过量来处理从而被转化成不同的盐。
而在另一实施方式中，本发明还涉及式I的化合物，和/或其盐，或这种化合物和/或盐的混合物，或含有一种或多种式I的化合物和/或其盐的组合物的用途，作为基材的着色剂，例如通过涂覆式I的化合物或其盐至基材的外表面、内表面和/或本体材料。
该应用可通过混合起始成分(例如树脂或塑料材料的颗粒或产品)或组合物，通过涂布，和/或通过浸渍来进行，且只要是适合且有利的，其可通过如此使用式I的化合物或作为另外含有其它惯用添加剂，如溶剂、粘结剂、防腐剂、调味剂等来进行。在这种组合物中，式I的化合物可以，例如，存在的量为0.1-90重量％。
除非另作说明，本发明所披露的内容中使用的通用术语和名称优选具有下面的含义(在有更具体的定义情况下，在每种单独或结合的情况中，为了说明本发明的更优选的实施方式，可以被用来替换更通用的术语，在权利要求中也是如此)：
术语“低级(lower)”或“C1-C7-”定义了具有高达且包括最多为7个，特别是高达且包括最多4个碳原子的基团，所述基团为支链的或直链的。低级或C1-C7-烷基，例如，为正-戊基，正-己基或正-庚基或优选C1-C4-烷基，特别是甲基，乙基，正-丙基，仲-丙基，正-丁基，异丁基，仲-丁基，叔-丁基。
在此处提及的一种或多种化合物(特别是式I的)的情况下，这(如果没有明确提及别的方式)总是意味着游离化合物和/或其盐，其中存在成盐基团，且还意欲包括这种化合物或盐的溶剂化物，例如水合物。同样，甚至在没有特别提及的情况下，起始材料可同样以其中存在成盐基团的盐的形式使用，且该盐的形成并不导致不需要的反应。
在式I的化合物和任何前体中，在存在L且为非取代的或取代的C1-C25-亚烷基的情况下，L优选经属于L的C原子连接至E且不经过选自-O-，-S-，-N(R4)-，-O-CO-和-N(R4(CO)-之一的基团，因为具有这种杂原子的化合物直接连接至E在化学上是相对困难的，但是并不完全排除。
式I的化合物的盐特别是酸加成盐(作为碱性基团，如氨基或亚氨基中的氮原子，在酸性基团(例如羧基、磺基或二氧磷基)或其中几个成盐基团存在情况下的具有碱基的盐，也可以是同样具有碱基的混合盐，或内盐。酸加成盐是，例如，来自式I的化合物与无机酸，例如氢卤酸如盐酸、硫酸或磷酸，或与有机羧酸、磺酸、硫代酸(sulfoacid)或膦酸形成的。式I的化合物中的酸基，如羧基的盐是例如，具有适当碱基的盐，如衍生自元素周期表的Ia，Ib，IIa和IIb族的金属的无毒金属盐，例如钠盐或钾盐，或碱土金属盐，例如镁盐或钙盐，或与氨或有机胺或与季铵化合物形成的盐。既有酸性又有碱性基团的式I的化合物也可以形成内盐。
在术语“包括(comprising)”被使用的情况下，这意味着其后提及或列举的成分、多种成分、特征或多种特征不仅可以单独完成，而且除那些特别提及的之外，也可以存在一种或多种其它成分和/或特征(例如其它添加剂，或作用)。这与术语“包含(containing)”或“由...组成(consisting of)”相反，其是指除了那些在这类措辞之后特别提及的那些以外，没有包括其它成分或特征，因此表示特征和/或成分的完全列举/代表。无论在哪里使用“包括”，只要是可能和有利的，这可以(独立于其它事件)被更窄的术语“由...组成”或(假设为步骤或方法)由“包含...步骤”代替，从而引出本发明的具体的和优选的实施方式。
着色的是指式I的化合物至少或多或少选择性吸收在光谱的可见部分(波长约400至约800nm)之内优选的一个有限波长范围。眼睛所意识到的颜色因而对应于各自的吸收光谱区的互补色，其由波长范围约400至约800nm之间的光谱的其它部分产生。
发色部分D优选为包括连接至X的染料分子，优选地由连接至X的染料分子组成的部分，优选地染料选自羟基蒽醌或其醚或其酯；氨基蒽醌或氨基-羟基蒽醌或其各自的醚或其各自的酯，巯基-蒽醌；具有与一个或多个碳环缩合的蒽醌环的染料，如苯并蒽酮、苝衍生物、二苯并蒽酮、异二苯并蒽酮、皮蒽酮染料、二苯并芘醌、苯并蒽醌、对蒽醌(Anthanthrones)、苯并-、萘并-或蒽-二蒽酮，其中蒽环与一个或多个碳环缩合的其它染料；所具有的蒽环与一个或多个具有或不具有碳环的杂环缩合的染料，如吡唑蒽酮、苯并蒽酮基-吡唑蒽酮缩合产物、二吡唑蒽酮、异噻唑蒽酮、异噁唑蒽酮(isoxazolanthrone)、异硒唑蒽酮(isoselenazolanthrones)、噻吩蒽酮、苯并-氮杂苯并蒽酮(蒽吡啶酮)、苯并-二氮杂苯并蒽酮，例如蒽嘧啶酮、coeroxenes，coerthienes、coeramidenes、黄烷士林、蒽的咔唑系列，蒽酰亚胺(anthrimide)咔唑、蒽的1.2唑类系列，蒽的1.3唑类系列，蒽醌吖啶酮或噻吨酮、氨基吖啶酮、含有吖啶酮和咔唑环的化合物，苯并蒽酮基-氨基蒽醌的缩合产物，吡啶基蒽醌，蒽的吖嗪系列，对二嗪，双-蒽醌二嗪(阴丹酮)，噻嗪，噁嗪，蒽系、苯并蒽系或苝系的迫位-二羧酸的环酰亚胺或脒；上面没有提供的蒽染料；靛蓝染料，如双-吲哚靛蓝，茚满酮-硫茚靛蓝，其它吲哚靛蓝，双-硫茚靛蓝，其它硫茚靛蓝；还原染料的无色化合物的酯或酯-盐，例如蒽染料的或靛蓝染料的；二芳基-或三芳基甲烷染料，例如源于二芳基甲烷，源于三芳基甲烷，三芳基甲烷的羟基衍生物(其中至少一个-OH基被连至芳核)，酞类，没有任何-OH基被连至芳核或包含被连至芳核的-OH基的三芳基甲烷的氨基衍生物，含有氨基的酞类，其中至少一个芳核为杂环的三芳基甲烷，焦宁；
吖啶、吖嗪、噁嗪或噻嗪染料，例如吖啶染料；苯系的、萘系的或fluorindine的吖嗪染料或其衍生物；噁嗪染料，如由氨基奎宁制备的二噁嗪；噻嗪染料；
喹啉或聚甲炔染料，例如甲炔(methine)或聚甲炔染料，如以甲炔链为特征的菁染料，例如花青染料，异花青，伪花青(pseudocyanines)，碳菁，多碳菁；或包含奇数个—>CH基团，被支链化的聚甲炔链，例如苯乙烯基染料；或包含杂原子的聚甲炔链；喹呔酮，腙染料，三氮烯染料；
偶氮染料，例如其中偶氮基团以除通过重氮化和偶合之外的任何方式形成来制备，如酒石黄；通过重氮化和偶合来制备的单偶氮染料；通过重氮化和偶合来制备的A→B→C，A→B→C→D型双偶氮或多偶氮染料，或类似物；通过重氮化和偶合来制备的A→K←B，A→B→K←C型双偶氮或多偶氮染料，或类似物；通过重氮化和偶合来制备的A←D→B型双偶氮或多偶氮染料；通过偶合重氮化的胺与其本身来制备的含氮染料；通过重氮化和偶合来制备的其它含氮染料，来自其它含氮化合物的含氮染料，含有鎓基的含氮染料，在前述组里没有提供的含氮染料；
卟啉或氮杂卟啉，如酞菁染料；
喹吖啶酮；
硫染料，例如来自苯、萘或蒽系列的硝基化合物，来自苯、萘或蒽系列的氨基化合物，来自吖嗪、噁嗪、噻嗪或噻唑，来自尿素衍生物，来自二苯胺、吲达胺或靛酚或来自其它化合物；
硝基或亚硝基染料；
醌亚酰胺，如吲达胺、靛酚；
甲亚胺染料；
含有其它发色体系的含氮染料，如甲亚胺-偶氮染料，芪-偶氮染料，双-或多-芪-偶氮染料，苯乙烯基-偶氮染料，蒽醌-偶氮染料，酞菁-含氮染料，甲炔-或聚甲炔-偶氮染料，腙-偶氮染料，三氮烯-偶氮染料；
其它已知组成的合成染料，如香豆素染料，异二氢吲哚染料，萘酚内酰胺(naphtholactam)染料，萘酰亚胺染料，酞亚胺染料，perinones，即naphthoylene-芳基-咪唑，苯并氧杂蒽染料；苯并噻吨染料；
从天然来源制备的源自天然的染料；
和活性染料，即与基材形成共价键或与其自身，特别是与另外指 定的活性基团的键聚合的染料；具有直接连接至杂环的活性基团，所述杂环被另外指定，例如连至三嗪环，连至哒嗪环，连至嘧啶环，连至吡嗪环，连至五元环，连至某些其它杂环；具有不直接连接至杂环的活性基团；或所述活性基团被另外指定，该活性基团为丙烯酰基，季铵化的或非季铵化的氨基烷基羰基，或(—N)n—CO—A—O—X或(—N)n—CO—A—Hal基，其中A为亚烷基或烷叉基，X为有机或无机酸的氢或酰基，Hal为卤素原子，且n为0或1，所述活性基团为卤代-环丁基-羰基，卤代-环丁基-乙烯基-羰基，或卤代-环丁烯基-羰基，所述活性基团为酯化的或非酯化的羟烷基磺酰基或巯基烷基磺酰基，季铵化的或非季铵化的氨基烷基磺酰基，杂芳基巯基(heterylmercapto)烷基磺酰基，乙烯基磺酰基或取代的乙烯基磺酰基，或噻吩-二氧化物基团，所述活性基团为酯化的或非酯化的羟烷基磺酰氨基或羟烷基氨磺酰基，季铵化的或非季铵化的氨基烷基磺酰氨基，或取代的烷基氨磺酰基，或卤代烷基磺酰氨基或卤代烷基氨磺酰基或乙烯基磺酰氨基或取代的乙烯基磺酰氨基，所述活性基团为环氧的或卤代醇基，所述活性基团为乙撑亚氨基(ethylenimino)或N-酰化的乙撑亚氨基或—CO—NH—CH2—CH2—X基，其中X为卤素原子、季铵基或O-酰基且酰基源于有机或无机酸，或β-取代的乙胺基团，所述活性基团为N-羟甲基或其O-衍生物；或具有其它活性基团；在每种情况中来自以下类别之一：蒽染料，含氮染料，例如单偶氮染料，双偶氮或多偶氮染料，硝基染料，卟啉；或氮杂卟啉；
更优选选自包括如下染料或优选由如下染料组成的群组的基团：吖啶染料、蒽醌染料、氮杂甲炔染料；偶氮染料，例如单偶氮染料，双偶氮或多偶氮染料；苯并二呋喃酮染料，香豆素染料，二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrol)染料，噁嗪染料，例如吩噁嗪；二噁嗪染料，羰基染料，例如靛蓝染料或茜素；甲炔染料，例如phenylogousmethin染料，如二芳基(例如苯基)-甲烷或三芳基甲烷，例如酚酞或孔雀石绿，或聚甲炔，例如频哪氰醇或花葵素；聚甲炔染料，萘酰亚胺染料，萘醌染料，硝基芳基染料，噁嗪染料，例如吩噁嗪；紫环酮(perinone)染料，苝染料，吩嗪染料，多氮杂-轮烯染料，例如酞菁染料；苝醌染料，喹吖啶酮染料，醌亚胺染料，quinophtalone染料，噻嗪染料，例如吩噻嗪；噻吨染料，芳基-碳鎓染料和呫吨染料且更优选蒽醌，单偶氮，双偶氮，多偶氮，酞菁和二噁嗪染料的基团组成的组，其中在上文中提及的每个染料基团可以是未被取代的或以一个或多个，例如一至四个取代基取代的，所具有的取代基特别地选自C1-C10-烷基，羟基，磺基(-SO2OH)和/或硫酸根合(-OSO2-OH)-取代的C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，羟基，磺基和/或硫酸根合取代的C1-C10-烷氧基，三氟甲基，羟基，卤素，特别是氟、氯、溴或碘，羧基(-COOH)，磺基，硫酸根合，膦酰基(-P(＝O)(OH)2)，二氧磷基(-O-P(＝O)(OH)2)，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨，如乙酰氨基，单-或二-(C1-C12-烷基)氨基，阳离子季铵(例如式-N(G)3 +，其中G可以具有相同或不同的含义，并且为可以由-O-插入的C1-C12烷基且可以为未取代的或由羟基或苯基取代的，且其中苯基可以进一步被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或卤素取代，或为未取代的或由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或卤素取代的苯基；最优选G为C1-C12烷基)或阳离子鏻(特别地为式-P(G)3 +，其中G如刚刚定义的)和苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基为未取代的或在苯环中由至少一个上面刚刚提及的取代基所取代(优选除取代的苯基或苯甲酰基以外)，特别地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素或磺基取代；其中酸性的(例如羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基、二氧磷基)或碱性的(例如氨基、单-或二-(C1-C10-烷基)氨基)基团还可以分别以阴离子或阳离子形式存在(也就是说，形成盐)。
最优选地，发色部分为未取代的或取代的蒽醌基团，特别地选自具有下面结构式的基团，其中“#”符号标志着在式I中(以及式III中)连至X的键的末端：
或
其中
R101和R102(其可以不存在(由0标识))或存在且达到在右下标给出的数字的次数)(代替其所连环中的氢原子)不存在或彼此独立地为选自如下的取代基：C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12-烷基、C1-C12烷氧基、羟基取代的C1-C12-烷氧基、三氟甲基、羟基、卤素，特别是氟、氯、溴或碘，羧基(-COOH)，磺基(S(O)2OH)，硫酸根合(-O-S(O)2OH)，膦酰基(-P(＝O)(OH)2)，二氧磷基(-O-P(＝O)(OH)2)，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，如乙酰氨基，单-或二-(C1-C12-烷基)氨基，阳离子季铵(例如式-N(G)3 +，其中G可以具有相同或不同的含义，且为可以由-O-插入的C1-C12烷基并可以为未取代的或由羟基或苯基取代的，且其中苯基可以进一步被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或卤素取代，或为未取代的或由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或卤素取代的苯基；最优选G为C1-C12烷基)或阳离子鏻(特别地为式-P(G)3 +，其中G如刚刚定义的)或苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基为未取代的或在苯环中由至少一个上面刚刚提及的取代基所取代(优选除取代的苯基或苯甲酰基以外)，特别地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素或磺基取代；其中酸性的(例如羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基、二氧磷基)或碱性的(例如氨基、单-或二-(C1-C10-烷基)氨基)基团还可以分别以阴离子或阳离子形式存在(也就是说，形成盐)；且R103和R104独立地选自氢、C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12烷基，或苯基或苯基-C1-C10烷基，其中两者中苯基均为未取代的或由一个或多个，优选高达三个基团取代的，所述基团独立地选自C1-C12烷基、羟基取代的C1-C12-烷基、C1-C12烷氧基、羟基取代的C1-C12-烷氧基、三氟甲基、羟基、卤素，特别是氟、氯、溴或碘，羧基，磺基，硫酸根合，膦酰基，二氧磷基(-O-P(＝O)(OH)2)，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，如乙酰氨基，单-或二-(C1-C12-烷基)氨基，苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基为未取代的或在苯环中由至少一个上面刚刚提及的取代基所取代(优选除取代的苯基或苯甲酰基以外)，特别地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素或磺基取代；其中酸性的(例如羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基、二氧磷基)或碱性的(例如氨基、单-或二-(C1-C10-烷基)氨基)基团还可以分别以阴离子或阳离子形式存在(也就是说，形成盐)；其中苯基或苯基-C1-C10烷基优选由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素、磺基、羟基或氨基取代；且其中优选R103和R104中至少一个为氢。
式1a，1b和1c的基团R101，R102，R103和R104右面的下标是指所述的基团可以存在0至2(“0-2”)，0至3(“0-3”)或0至4(“0-4”)个。
在取代的C1-C12-烷基中，存在一个或多个，特别地多至三个取代基，其彼此独立地优选选自三氟甲基、羟基、卤素，特别是氟、氯、溴或碘，羧基(-COOH)，磺基(S(O)2OH)，硫酸根合(-O-S(O)2OH)，膦酰基(-P(＝O)(OH)2)，二氧磷基(-O-P(＝O)(OH)2)，氰基，硝基，脒基，脲基，氨甲酰基，氨磺酰基，氨基，C1-C10-烷酰基氨基，如乙酰氨基，单-或二-(C1-C12-烷基)氨基，或苯基或苯甲酰基，其中苯基或苯甲酰基为未取代的或在苯环中由至少一个上面刚刚提及的取代基所取代(优选除取代的苯基或苯甲酰基以外)，特别地由C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素或磺基取代；其中酸性的(例如羧基、磺基、硫酸根合、膦酰基、二氧磷基)或碱性的(例如氨基、单-或二-(C1-C10-烷基)氨基)基团还可以分别以阴离子或阳离子形式存在(也就是说，形成盐)。
在取代的C1-C25-亚烷基中，亚烷基可以是连接的和/或由选自下列基团的至少一个插入：-O-，-S-，-N(R4)-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-N(R4)-CO-，-CO-N(R4)-和亚苯基，其中R4为氢或未取代的或取代的C1-C12烷基，存在一个或多个，特别地多至三个取代基，其彼此独立地选自刚刚述及的用于C1-C25-烷基的那些取代基和未取代的或取代的C1-C12烷基R4。
在羟基-取代的(例如C1-C12)烷基中，可以存在一个或多个羟基，优选一个或两个。
该可溶的、新的化合物可以被用作着色剂(如此或以具有一种或多种添加剂的组合物形式)
术语基材，其可以使用依照本发明的化合物而被染色，包括材料、物品、制剂、生活世界的天然基材，如头发、皮肤、指甲或牙齿，或任何其它能够用式I化合物通过染色和/或着色(pigmenting)而被着色的有形的东西。
可通过式I的化合物而着色的材料包括例如塑料材料、木材、石头、沙子、水泥、灰泥、树脂、涂层材料、金属、合金、纺织原料、纸张、纸板、皮革、牙质、瓷釉、或其他天然或人工材料，其中的每个可在表面上着色，通过浸渍也可以就内表面着色，或在可能的情况下通过在生产或加工过程中通过本体加入来着色，例如在塑料、水泥、灰泥、树脂、纸张或涂层材料的情况下。用以获得最后的材料或物品的中间材料也包括在内。无机材料象二氧化硅、氧化铝、alumo-二氧化硅或钛材料为了引入着色功能可通过部分水解破坏所要求的簇而被着色，现在部分开放的簇共价结合至所述的无机材料形成有机-无机纳米-杂化材料。这些材料被用作光学指示剂或检测器例如用于传感装置。着色的纳米簇可被用于生产在陶瓷上或混凝土材料中的着色涂层。
物品可以是任何已完成的物品或物体或产品部件，如电子纸(e-paper)、织物、服装、鞋、家具、车辆或车辆零件、例如轮胎、印刷产品、电子产品、包装材料、机器、工具、仪器、乐器、假体、设备、容器、地板覆盖物等等，还包括不完整的产品，如半成品。
制剂可以是治疗的、诊断的、化妆品的、肥料、牙科的、清洗或其他家庭护理组合物，另外包括其它惯用添加剂(例如溶剂、稳定剂等)及存在活性实体(例如药学活性实体)的情况。其它制剂包括涂料(paint)，大漆(lacquer)，静电墨粉，添加至塑料和聚合物的油墨，密封剂，彩色填料，彩色粘合剂和/或印刷系统。
日常生活世界内的天然基材，例如，为头发，指甲，皮肤，牙齿，羽毛等等。
另外，式I的化合物的用途可以是例如用于包装、标注、标签应用等等。
起始材料
本发明还涉及适当的和有利的新的起始材料、生产起始材料和中间体的新方法以及生产步骤的新的结合方法。
式II的起始材料为已知的或可以依照本领域已知的方法来制备，例如通过或类似于在实施例中所描述的方法。
式III的起始材料基本上是带有基团X-L-C(R3b)＝C(R3)(R3a)的相应的染料分子基团D，其中X，L，R3，R3a和R3b如式I的化合物所定义。
这些化合物可通过或类似于已知方法来制备，为已知的和/或商业可购的。例如，式IV的氟化物，
D-Hal (IV)
其中D为如式I的化合物所定义且Hal为卤素，优选氟、氯、溴或碘，可以与式V的化合物相偶合，
其中X，L，R3，R3a和R3b如式I的化合物所定义，例如在适当的碱，如金属碳酸盐，例如碳酸铯、碳酸钠或碳酸钾的存在下，有益地是在催化剂，如2，2’-双(二苯膦)-1，1’-联萘和/或Pd(dba)2(dba＝二亚苄基丙酮)存在的情况下，在适当的溶剂，例如醚，如二氧杂环己烷中，在例如从约0℃至反应混合物的回流温度，例如0-100℃下，得到相应的式III的化合物。
或者，式III的化合物，其中L被基团-K-C(＝O)-插入，其中K为NH或单独为O或更进一步为对-亚苯基，其中羰基连至式III中的(R3)(R3a)C＝C(R3)-基团，可从式VI的化合物得到，
其中K为O或NH而L’为基团L的前体基团(也就是说，与随后形成的相应的L部分所定义的Q-C(＝O)-O-一起的互补基团)，如对式I的化合物所定义的，其中基团-O-C(＝O)单独或与另外的刚刚提到的对-亚苯基一起也不存在，但代替的是存在羟基，与式VII的不饱和酸，
(R3)(R3a)C＝C(R3)-Q-COOH (VII)，
其中，R3，R3a和R3b如对式I的化合物所定义的，且Q不存在或为对-亚苯基，或其反应衍生物，例如酯、酐、卤化物(例如氯化物)或其活性酯，在适当的溶剂或溶剂混合物如甲苯或二氯甲烷中，没有或存在酶，例如脂肪酶，如NOVO 435(Novozymes，Denmark)和/或适当的碱，例如叔氮碱，例如在-50至60℃温度范围内，如果需要在中等真空下，该反应生成式III＊的化合物，
其中R3，R3a，R3b和X如对式I的化合物所定义的，且K，Q和L’如分别对式VI和式VII的化合物所定义的，其被归入式III，其中-Q-C(＝O)-K-L’一起形成(特殊变型的)L。
式VI的化合物可以，例如，通过使式VIII的化合物与如上给出的化合物IV反应来制备，
其中L’和X如对式VI的化合物所定义的，所述反应在如上所述的对于式IV的化合物同式V的化合物反应相同或类似的条件下，在K为NH的情况下，如果需要则例如用叔-丁氧基保护NH并在反应之后脱除保护基团，或在例如铜粉和碱如醋酸钠或碳酸钾存在下在甲苯中升温例如30-90℃进行。
优选地，式III的化合物可以如实施例中所述的来制备。
优选实施方式
对于L非常重要的含义是式-C1-C25亚烷基-的桥接部分，其中
C1-C25亚烷基为未插入的或经至少一个选自-N(R4)-，-O-或-S-和亚苯基连接或插入，附带条件是C1-C25亚烷基和亚苯基可被如上给出的所取代，或优选地为非取代的，具有上面给出的结构脱除。
本发明特别地引用权利要求中给出的式I的化合物、过程、方法和用途，特别是在从属权利要求中给出的，其在此以引用的方式并入本文，并且特别地引用在实施例中给出的化合物、其生产和/或它们的用途。
实施例：
下面的实施例解释本发明而并不限制其范围。份或百分数按重量计。
在随后的实施例中所使用的起始材料可如下来制备：
对照实施例A)式(1.1)的化合物的合成
式(1.1)的化合物从相应的1-氟代-蒽醌(可商购或依照EP 0430434来制备)。将7.5g的氟代-蒽醌与25ml烯丙基胺(Fluka)和150ml二氧杂环己烷中的4.5g碳酸钾(Fluka)的混合物在40℃下剧烈搅拌大约24h直到所有的起始氟化物被消耗。然后将反应混合物过滤并将溶剂蒸发。将得到的剩余物收集至乙酸乙酯中并用0.1N盐酸(2次)、碳酸氢钠及最后用盐水连续冲洗。蒸发掉溶剂剩下纯的为非晶固体的1-N-烯丙基-蒽醌(1.1)：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 3.94(m，2H)；5.17(dq，1H)；5.27(dq，1H)；5.91(ddt，1H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.52(dd，1H)；7.61(dt，1H)；7.67(dt，1H)；8.15(ddd，1H)；8.20(ddd，1H)；9.77(宽s，NH).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ 44.12；114.67；115.46；116.92；125.47(2C)；131.70；131.80；132.45；132.65；132.82；133.41；133.72；133.93；150.29；183.79；184.00。
对照实施例B).式(2.1)的化合物的合成
化合物(2.1)从1-溴-4-(N-甲氨基)-蒽醌(例如依照：K.S.Chamberlain，Synthetic Commun.1995，25，27来制备)。将5.0g溴化物，1.8ml的烯丙基胺(Fluka)，15.4g的碳酸铯(Fluka)，0.78g BINAP(Aldrich)和0.10g的Pd(dba)2(Aldrich)在100ml的无水二氧杂环己烷中在氮气氛下加热至100℃保持4h直到所有的起始溴化物被消耗。将得到的混合物冷却，用二氯甲烷稀释并用水，然后用盐水连续冲洗。蒸发掉溶剂将剩下的剩余物经硅胶柱(Fluka：230-400目)和洗脱液(己烷-乙酸乙酯15:1(v/v))纯化以给出式(2.1)的化合物：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 3.00(d，3H)；3.97(m，2H)；5.14(dq，1H)；5.23(dq，1H)；5.91(ddt，1H)；7.09(s，2H)；7.60(m，2H)；8.23(m，2H)；10.47(宽s，NH)；10.67(宽s，NH).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ29.77；45.36；110.03；110.25；116.64；122.81；123.71；126.13；126.17；132.02；132.10；134.54(2C)；134.62；145.79；146.95；182.22；182.56。
对照实施例C)式(3)的已知化合物(八联(加氢二甲基甲硅氧基)八聚倍半硅氧烷依照文献记录(D.H
bel等，Z.Chem.1989，260)在约82％的来自商用笼状化合物(cage compound)(3a)(Aldrich)中合成；(3)的结构通过下面的NMR数据来证实。另外，(3)可以直接购自Sigma-Aldrich(“Aldrich”)，St.Louis，MO，USA。
(抗衡离子没有在式(3a)中表示出)
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ 0.20(s，6H)；4.75(s，1H).
13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ 0.00.
29Si-NMR(CDCl3，99MHz)：δ-108.65；-1.35。
实施例1：红色簇状化合物(1)(从(3)和(1.1)合成)：
在氩气氛中，将7.2g的化合物(3)(对照实施例C))，19.3g的蒽醌化合物(1.1)(对照实施例(A))和1.0ml的六氯铂酸溶液(10ml四氢呋喃中0.10g)溶于340ml的无水甲苯中并加热至100℃保持24h直到化合物(3)被消耗。然后蒸发掉溶剂并将剩余物通过短的硅胶垫(Fluka：230-400目)和洗脱液(己烷-乙酸乙酯10:1(v/v))以去除未反应的过量蒽醌。然后将期望产物经硅胶柱(Fluka：230-400目)和洗脱液(甲醇-二氯甲烷1:10(v/v))纯化以给出为单一异构体的红色簇状化合物(1)：1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ 0.29(s，6H)；0.82(m，2H)；1.83(m，2H)；3.33(q，2H)；6.87(dd，1H)；7.39(m，2H)；7.62(m，2H)；8.10(ddd，2H)；9.60(宽t，NH).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ-1.17；14.24；21.90；44.92；111.62；114.51；116.64；125.65(2C)；131.92(2C)；132.89；133.44；133.84；134.20；150.44；182.43；183.63.29Si-NMR(CDCl3，99MHz)：δ-108.79；13.13。
实施例2：蓝色簇状化合物(2)(从(3)和(2.1)合成)
在氩气氛中，3.0g的化合物3，10.3g的蒽醌化合物(2.1)(对照实施例(B))和0.8ml的六氯铂酸溶液(10ml四氢呋喃中0.10g)溶于150ml无水甲苯中并加热至100℃保持24h直到化合物(3)被消耗。然后蒸发掉溶剂并将剩余物通过短的硅胶垫(Fluka：230-400目)和洗脱液(己烷-乙酸乙酯10:3(v/v))以去除未反应的过量蒽醌。然后将期望产物经硅胶柱(Fluka：230-400目)和洗脱液(甲醇-二氯甲烷1:3-2:3(v/v))纯化以给出为单一异构体的蓝色簇状化合物(2)：1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ 0.36(s，6H)；0.87(m，2H)；1.90(m，2H)；2.92(d，3H)；3.31(m，2H)；6.85(d，1H)；6.93(d，1H)；7.66(dd，2H)；8.27(dd，2H)；10.45(宽q，NH)；10.75(宽t，NH).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ 0.00；15.51；23.40；29.32；46.04；109.39(2C)；122.58；122.96；125.82(2C)；131.55(2C)；134.31(2C)；146.46(2C)；181.65(2C)。
29Si-NMR(CDCl3，99MHz)：δ-108.6；13.15。
下面的实施例可以与前面所述的那些以类似方法来制备：
下面实施例中的化合物的通式：
其中CAGE如式I的化合物所定义而部分
如表中所定义(在半键处的星号标志在式I的化合物中与式IA中同样以星号标识的半键形成的键的位置)：
相应的式III的起始材料可以如下来制备：
对于实施例3：式(3.1)的化合物的合成
式(3.1)的红色化合物从0.25g的式(3.2)的化合物和1.00ml的丙烯酸甲酯以与下面化合物6.1类似的方式得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：3.49(dt，2H；4.31(t，2H)；5.76(dd，1H)；6.05(dd，1H)；6.35(dd，1H)；6.90(dd，1H)；7.33(dd，1H)；7.39(dd，1H)；7.54(m，2H)；8.04(m，2H)；9.67(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：41.85；62.90；113.59；116.19；117.57；126.75；126.84；128.19；131.63；133.04；133.09；133.96；134.75；134.91；135.37；151.37；166.06；183.42；185.00。
化合物3.2：
红色化合物3.2
从1.50g的1-氟-蒽醌和1.00ml的乙醇胺以与对照实施例A)类似的方式得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.65(s，宽，2H)；3.47(t，2H)；3.90(t，2H)；7.01(dd，1H)；7.43(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.57-7.68(m，2H)；8.14(m，2H)；9.56(宽t，1H)。
对于实施例4：
式4.1的化合物
使用甲基丙烯酸甲酯，以与化合物3.1类似的方式得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.90(s，3H)；3.62(dt，2H)；4.36(t，2H)；5.52(t，1H)；6.11(s，1H)；7.06(dd，1H)；7.50(m，2H)；7.65(m，2H)；8.17(m，2H)；9.83(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：17.24；40.43；61.67；112.32；114.85；116.29；124.99；125.43；125.49；131.72；132.61；132.65；133.50；133.63；134.04；134.67；136.55；150.14；165.91；182.22；183.79。
对于实施例5：
式5.1的化合物
以与实施例3.1类似的方式得到)。1H-NMR(C6D6，300MHz)：2.79(dt，2H)；3.92(t，2H)；4.81(d，1H)；5.29(dd，1H)；6.15(dd，1H)；6.32(dd，1H)；6.78-6.88(m，5H)；7.47(dd，1H)；7.87(m，2H)；7.96(m，2H)；9.78(宽t，1H)。
对于实施例6：
式6.1的化合物
如下制得：式(6.2)的化合物在生物催化剂NOVO 435(Novozymes，Denmark)的存在下被酯化。在50℃和真空度约为450mbar下10.0g的式(6.2)的化合物，22.2ml的丙烯酸甲酯和5.0g的所述生物催化剂在75ml甲苯中反应24小时直到所有的起始式(6.2)的化合物被消耗。然后将混合物过滤，用二氯甲烷洗涤并将溶剂蒸发。真空干燥之后，得到期望的式6.1)的红色丙烯酸酯。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.35-1.77(m，8H)；3.25(dt，2H)；4.10(t，2H)；5.73(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；6.96(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.60dt，1H)；7.66(dt，1H)；8.14(m，2H)；9.64(宽，t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.15；27.23；28.93；29.40；43.19；64.77；113.11；115.77；117.98；126.83；126.88；128.78；130.67；133.04；133.22；134.06；134.87；135.22；135.43；151.90；166.40；183.87；185.04。
化合物(6.2)：
将6.0g的1-氟-蒽醌，3.4g己醇胺(FLUKA)和4.0g碳酸钾的混合物在搅拌下加热至95℃保持25小时直到起始氟化物被消耗。然后将反应混合物过滤并将二氧杂环己烷蒸发。红色剩余物被收集到乙酸乙酯中并用1N盐酸(3次)、饱和氯化氢钠(sodium hydrogenchloride)溶液和盐水连续萃取。蒸发掉溶剂剩下红色剩余物，该剩余物经短的硅胶柱(230-400目，FLUKA)和洗脱液(己烷-乙酸乙酯10:2(v/v))纯化以给出期望的式(6.2)的红色化合物。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.40-1.81(m，8H)；3.26(ddd，2H)；3.66(t，2H)；6.98(dd，1H)；7.45(ddd，1H)；7.50(dd，1H)；7.62-773(m，2H)；8.15-8.22(m，2H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：25.85；27.29；29.34；32.79；43.06；62.70；112.94；115.76；118.11；126.78；126.83；133.05；133.13；134.13；134.74；135.18；135.45；151.78；184.06；184.99。
对于实施例7：
与化合物6.1的合成类似，将10.5g的式(7.1)的酯从10.0g式(6.2)的醇和8.0g的生物催化剂溶于60ml甲苯而得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)；1.36-168(m，8H)；1.87(dd，3H)；3.8(m，2H)；4.08(t，2H)；5.45(m，1H)；6.01(m，1H)；6.76(dd，1H)；7.23(ddd，1H)；7.35(ddd，1H)；7.48-7.60(m，2H)；8.02(m，2H)；9.44宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：18.65；26.14；27.16；28.89；29.90；40.05；64.79；112.95；115.47；117.70；125.31；126.56；126.65；132.77；132.99；133.78；134.50；134.97；135.09；136.59；151.51；167.38；183.31；184.49。
对于实施例8：
式(8.1)的化合物以与实施例6.1类似的方式得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.20-165(m，8H)；3.17(q，2H)；4.23(t，2H)；2.26(dd，1H)；5.73(dd，1H)；6.59(dd，1H)；6.87(dd，1H)；7.28-7.44(m，4H)；7.50-7.62(m，2H)；7.84(m，2H)；8.09(m，2H)；9.56(宽t，1H).13C-N3MR(CDCl3，75MHz)：24.78；25.76；27.57；27.91；41.68；63.67；111.55；114.22；115.15；116.45；124.80(2xC)；125.33(2xC)；128.27；128.54(2xC)；131.48；131.70；132.51；133.27；133.68；133.86；134.71；140.55；150.32；165.00；182.24；183.40。
对于实施例9：
式(9.2)的化合物(6.50g)在室温下与10.1ml三乙胺一起完全溶于120ml的无水二氯甲烷(约一小时)并然后冷却至-40℃至-50℃。在该温度下，将溶于50ml二氯甲烷的1.80ml的丙烯酸氯化物在45分钟之内被加入。另外的二氯甲烷(100ml)被加至反应混合物。然后有机相用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水连续萃取。有机相经硫酸钠干燥，过滤并蒸发后给出期望的式(9.1)的丙烯酰胺。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.20-1.58(m，6H)；1.64-1.74(m，2H)；3.19-3.32(m，4H)；5.54(dd，1H)；5.71(宽，s，1H)；6.02(dd，1H)；6.18(dd，1H)；6.94(dd，1H)；7.42(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.56-7.68(m，2H)；8.14(m，2H)；9.61(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：27.01；27.18；29.29；29.82；39.81；43.11；112.95；115.72；117.99；126.24；126.76；126.80；131.25；133.01；133.12；134.03；134.71；135.12；135.38；M151.80；165.77；183.77；184.90。
化合物9.2：
在室温下，将10.2g的Boc-保护的式(9.3)的化合物溶于50ml二氧杂环己烷中。然后，往该混合物中剧烈搅拌下以小份加入50ml4N盐酸的二氧杂环己烷溶液直到式(9.3)的起始化合物被消耗。式(9.2)的化合物，作为其盐酸盐，被过滤掉并用二氧杂环己烷、己烷和二氯甲烷连续洗涤并最后于高真空下干燥以给出红色粉末。1H-NMR(CD3OD，300MHz)：1.26-1.85(m，6H)；2.94(t，2H)；3.24(dt，2H)；6.96(dd，1H)；7.43(dd，1H)；7.49(dd，1H)；7.60(dt，1H)；7.67(dd，1H)；8.16(m，2H)；9，64(宽t，1H).13C-NMR(CD3OD，75MHz)：27.03；27.45；29.48；34.08；42.51；43.27；113.09；115.74；118.03；126.83；126.88；133.03；133.24；134.07；134.89；135.24；135.43；151.95；183.91；184.05。
化合物9.3：
将6.75g的N-Boc-1，6-二氨基己烷(ALFA AESAR)，3.60g碳酸钾和5.80g的1-氟-蒽醌的混合物在70ml的二氧杂环己烷中75℃下搅拌23小时直到起始1-氟-蒽醌被消耗。然后将反应混合物过滤并将剩余物收集到乙酸乙酯中并用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水连续洗涤。蒸发掉溶剂剩下红色的式(9.3)的化合物。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.30-1.52(m，15H)；1.66-1.74(m，2H)；3.06(宽q，2H)；3.25(dq，2H)；4.45(宽s，1H)；6.97(dd，1H)；7.44(dd，1H)；7.50(dd，1H)；7.61(dt，1H)；7.67(dd，1H)；8.14(m，2H)；9，64(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.89；27.23；28.80；29.39；30.40；40.08；43.20；79.78；111.84；115.77；118.03；126.85；126.88；133.04；133.13；134.07；134.84；135.18；135.45；151.08；184.00；184.59。
对于实施例10：
与化合物9.1的合成相类似，由2.10ml的甲基丙烯酸氯化物将5.20g的式(9.2)的胺转化成式(10.1)的酰胺。式(10.1)的化合物经己烷-乙酸乙酯1:1(v/v)的短硅胶柱(230-400目，FLUKA)纯化。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.20-1.83(m，8H)；1.96(dd，3H)；3.33(dt，2H)；5.29(quint.，1H)；5.65(quint.，1H)；5.85(宽，1H)；7.05(dd，1H)；7.52(dd，1H)；7.47(dd，1H)；7.57(dd，1H)；7.63(dd，1H)；7.74(dd，1H)；8.24(m，2H)；9.71(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：19..09；27.03；27.21；29.34；29.91；39.91；43.17；113.10；115.78；118.03；119.25；126.83；126.88；133.06；133.22；134.07；134.85；135.22；135.46；140.48；151.91；168.55；183.88；185.07。
对于实施例11：
与化合物6.1的合成相类似，将0.25g的式(11.2)的化合物与1.00ml甲基丙烯酸甲酯和0.5g生物催化剂在5ml甲苯中于60℃酯化，经使用洗脱液乙酸乙酯的硅胶柱(230-400目，FLUKA)后给出式(11.1)的蓝色酯。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.96(dd，3H)；2.89(d，3H)；3.53(dt，2H)；4.32(t，2H)；5.55(dq，1H)；6.14(dq，1H)；6.90(d，1H)；7.00(d，1H)；7.75(m，2H)；8.18(m，2H)；10.32(宽q，1H)；10.61(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：18.69；29.66；41.63；63.45；110.06；110.54；122.75；122.99；126.07；126.15；126.40；131.96；132.11；134.42；134.56；136.10；145.37；146.85；167.33；182.15；182.61。
化合物11.2：
将1-N-甲基-4-溴蒽醌(5.0g)，2.0ml的乙醇胺(FLUKA)，0.1g铜粉和1.8g乙酸钠加入15ml的甲苯中并在剧烈搅拌下加热至80℃。3小时之后，该混合物被应用于硅胶柱(230-400目，FLUKA)并用二氯甲烷-甲醇10:1(v/v)洗脱以给出期望的式(11.2)的醇。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：3.01(s，3H)；3.52(t，2H)；3.88(t，2H)；7.08(d，1H)；7.18(d，1H)；7.57(m，2v H)；8.22(m，2H)；10.48(宽，1H)；10.74(宽，1H)。
13C-NMR(S(O)(CD3)2，75MHz)：30.00；45.53；60.71；109.06；109.11；124.54；125.25；126.22；126.26；132.73(2xC)；134.47；134.51；146.62；147.28；181.06(2xC)。
对于实施例12：
与化合物6.1的合成相类似，5.0g的式(12.2)的醇在4.0g的生物催化剂的存在下被转化成式(12.1)的酯。式(12.1)的酯在从催化剂过滤并用二氯甲烷洗涤生物催化剂后得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.35-1.76(m，8H)；3.02(d，3H)；3.32(dt，2H)；4.09(t，2H)；5.74(dd，1H)；6.04(dd，1H)；6.28(dd，1H)；7.15(s，2H)；7.61(m，2H)；8.23(m，2H)；10.53(宽q，1H)；10.66(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：
化合物12.2：
与化合物11.2的合成相类似，将1.0g的1-N-甲基-4-溴蒽醌，1.0g的6-氨基己醇(FLUKA)，0.6g的碳酸钾和0.2g铜粉在5ml的甲苯中加热至100℃保持26小时。将反应混合物过滤，用丙酮洗涤并将剩余物溶于二氯甲烷。该蓝色溶液被应用于硅胶(230-400目，FLUKA)并用二氯甲烷-甲醇10:2(v/v)洗脱以给出0.5g期望的式(12.2)的蓝色的醇。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.32-1.61(m，6H)；1.69(quint.，2H)；2.99(d，3H)；3.29(q，2H)；3.58(t，2H)；7.10(dd，2H)；7.60(dd，2H)；8.21(dd，2H)；10.51(宽，1H)；10.64(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：25.86；27.27；29.83；29.88；32.95；43.11；63.04；109.90；110.09123.24；123.69；126.17(2xC)；132.10(2xC)；134.03；134.68；146.34；147.03；182.35(2xC)。
对于实施例13：
与化合物6.1的合成相类似，将1.7g的式(12.2)的醇在2.5g的生物催化剂的存在下转化成式(13.1)的酯。式(13.1)的酯在从催化剂过滤并用二氯甲烷洗涤生物催化剂以及经硅胶柱(230-400目，FLUKA)(洗脱液：己烷-乙酸乙酯10:3(v/v))最终纯化后得到。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.37-1.52(m，4H)；1.60-1.77(m，4H)；1.87(dd，3H)；3.02(s，3H)；3.32(dt，2H)；4.08(t，2H)；5.45(quint.，1H)；6.00quint.，1H)；7.15(m，2H)；7.61(m，2H)；8.23(m，2H)；10.50(宽，1H)；10.70(宽，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：
对于实施例14：
将式(14.2)的化合物(3.20g)在室温下与2.8ml三乙胺一起溶于45ml的无水二氯甲烷中并然后冷却至-40℃至-50℃。在该温度下，溶于5ml二氯甲烷的0.88ml的丙烯酸氯化物被滴加至混合物。所有起始的式(14.2)的胺被消耗后，有机相用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水连续萃取。有机相蒸发后剩下蓝色的剩余物，其经使用二氯甲烷-甲醇8:2(v/v)洗脱液的硅胶柱(230-400目，FLUKA)纯化后给出式(14.1)的酰胺。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.33-1.58(m，4H)；1.65-1.75(m，2H)；3.03(s，3H)；3.24-3.37(m，4H)；5.54(dd，1H)；5.60(宽s，1H)；6.00(dd，1H)；6.18(dd，1H)；7.17(d，2H)；7.58(m，2H)；8.23(m，2H)；10.56(宽q，1H)；10.68(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.94；27.84；29.72；29.75；29.84；39.75；42.93；109.57；109.75；123.13；123.51；126.00；126.08(2xC)；128.97；131.30；131.93(2xC)；134.54；146.19；146.91；165.91；182.32；182.37。
化合物14.2：
在室温下，将2.2g的Boc-保护的式(14.3)的化合物溶于5ml二氧杂环己烷中。然后，往该混合物中剧烈搅拌下以小份加入10ml4 N盐酸的二氧杂环己烷溶液直到式(14.3)的起始化合物被消耗。然后将混合物蒸发并将得到的剩余物溶于水。水相用二氯甲烷萃取，然后用4N氢氧化钠溶液使得pH＝10，再次用二氯甲烷萃取并将有机相用硫酸钠干燥以回收期望的蓝色胺。蒸发掉溶剂剩下式(14.2)的化合物。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.31-1.52(m，4H)；1.68-1.77(m，2H)；2.68(宽t，2H)；3.02(d，3H)；3.30(dq，2H)；7.08(d，2H)；7.60-7.65(m，2H)；8.27(m，2H)；10.53(宽q，1H)；10.65(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：27.03；27.44；29.78；29.98；34.07；42.49；43.16；109.82；110.04；123.08；123.60；126.12；131.95；132.02；134.63；134.68；146.22；146.92；153.08；182.20；182.24。
化合物14.3：
1-N-甲基-4-溴蒽醌(11.0g)，4.8g碳酸钾，0.5g铜粉和8.3gN-Boc-1，6-二氨基己烷(ALFA AESAR)被置于70ml的甲苯中并在剧烈搅拌下加热至75℃。2.5天之后，另外一批0.8g被保护的二胺被加入。又3.5天(3another.5days)之后，另外一批1.0g被保护的二胺被加入并进一步连续搅拌24小时。将该混合物过滤并将有机相用2N盐酸(2次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水连续洗涤。蒸发掉溶剂剩下式(14.3)的被保护的胺，其在没有进一步纯化下进行处理。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.37-1.57(m，15H)；1.72-1.81(m，2H)；3.06-3.16(m，5H)；3.37(dt，2H)；4.60(宽s，1H)；7.20(s，2H)；7.64-7.69(m，2H)；8.32(m，2H)；10.60(宽q，1H)；10，72(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：26.88；27.19；28.81；29.85；29.90；40.11；43.12；79，78；109.96；110.14；123.24；123.70；126.20(2xC)；132.12(2xC)；134.68(2xC)；146.31；147.04；153.08；182.44(2xC)。
对于实施例15：
与化合物9.1的合成相类似，将3.50g的式(14.2)的胺用1.7ml的甲基丙烯酸氯化物和5.5ml的三乙基胺转化成式(15.1)的酰胺。加热至室温之后，有机相用1N盐酸(3次)、饱和碳酸氢钠溶液和盐水连续萃取。有机相经硫酸钠干燥并蒸发以给出蓝色剩余物，其经使用乙酸乙酯洗脱液的硅胶柱(230-400目，FLUKA)纯化以给出式(15.1)的蓝色酰胺。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：1.36-1.62(m，6H)；1.71(quint.，2H)；1.94(dd，3H)；3.02(d，3H)；3.29(m，4H)；5.26(宽q，1H)；5.64(宽q，1H)；6.01(宽t，1H)；7.08(s，2H)；7.64(m，2H)；8.26(m，2H)；10.54(宽q，1H)；10.65(宽t，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：19.09；26.99；27.1；29.73；29.77；29.81；39.89；43.00；109.72；109.91；119.28；123.10；123.54；126.06；126.10；131.96(2xC)；134.60；134.61；140.42；146.17；146.91；168.62；182.05(2xC)。
实施例16：用于制备着色箔的用途
依照前述实施例1-15任一所述的染料以0.5重量％的比率加至用于箔的PE-LD熔体。混合物被挤出以提供着色的箔。由于该染料的纳米结构，导致着色箔的优良特性。
实施例17：羊毛的着色：
羊毛用Kal(SO4)2(明矾)媒染。然后加入依照前述实施例1-15任一所述的染料。得到染色的羊毛，由于该染料的纳米结构，具有优良特性。
Claims (1)
1.一种式I的着色的化合物
其中
A和A’中的每个彼此独立地是C1-C4烷基；
CAGE 是式IA的部分
IA
其中星号(*)标识连接下式部分的键，
如上所示，分别地，
D为未取代的或取代的蒽醌部分，附带条件是在式I化合物的分子中的所有8个D部分是相同的；
E 为**–C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-** 和/或
其中双星号(**)分别标识连接键，且其中每个R3, R3a 和 R3b彼此独立地为氢或未取代的或取代的C1-C12烷基；
L是未取代的或取代的C1-C25亚烷基，其为直链的或支链的，所述亚烷基可以由选自-O-, -S-, -N(R4)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R4)-CO-, -CO-N(R4)- 和亚苯基的至少一个基团所结合和/或插入, 其中R4是氢或未取代的或取代的C1-C12烷基；
X 是 –NR5- 或 –O-; 和
R5是氢或未取代的或取代的C1-C12烷基；
或其盐。
2. 如权利要求1所述的式I的化合物，其中D为下式的部分
或下式的部分
其中“#”符号标志着在式I中连至X的键的末端；
且A, A’, CAGE, E, L, R3, R3a, R3b, R4, X 和 R5如权利要求1中所定义；
或其盐。
3. 如权利要求1-2任一所述的式I的化合物，其中A 和A’中的每个为甲基，
CAGE为如权利要求1所示的式IA的部分，
D为下式的部分
或下式的部分
其中“#”符号标志着在式I中连至X的键的末端；
E 为 **–C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-**和/或
其中双星号(**)分别标识连接键，且其中R3, R3a 和 R3b中的每个为氢；
L 是C1-C12亚烷基，其为直链的或支链的，所述亚烷基可以由一个或两个选自亚苯基，-CO-O-和-CO-NH-的基团所结合或插入, 且
X为–NH- 或–O-；
或其盐。
4. 如权利要求1所述的式I的化合物，选自下式的化合物：
和
5. 如权利要求1所述的式I的化合物，选自其中CAGE如权利要求1中式I的化合物所定义的那些化合物且部分
为一种选自下表中所定义的那些：
。
6. 用于制备如权利要求1或权利要求2-5中任一所述的式I的化合物的方法，
使式II的化合物，
其中A和A’如权利要求1或权利要求2-5中任一所述的式I的化合物所定义，
与式III的染料化合物在氢化硅烷化条件下反应，
III
其中R3, R3a, R3b, L, X 和 D如对权利要求1或权利要求2-5中任一项的式I化合物所定义；
其中官能团可以被保护；
随后脱除保护基团；
而且，任选地，将能得到的式I的游离化合物转换成盐，和/或将能得到的式I化合物的盐转换成游离化合物或转换成与其不同的盐；和/或将式I化合物的可得到的异构体与式I化合物的另一种可得到的异构体分离。
7. 如权利要求1中所示的式I的化合物的用途，所述化合物处于游离态和/或作为盐，单独或以组合物的形式用于基材的着色。
8. 如权利要求7所述的用途，其中所述基材选自材料、物品、制剂、天然基材，以及可用于包装、标注或标签应用中的基材。
9. 如权利要求7-8任一所述的用途，其中式I的化合物和/或其盐、一种或多种此类化合物和/或一种或多种盐的混合物、和或包括一种或多种此类化合物和/或一种或多种盐的组合物被施涂至所述基材的外表面、内表面和/或本体材料。
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