CN103052645A - 官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷 - Google Patents

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CN103052645A CN2011800381012A CN201180038101A CN103052645A CN 103052645 A CN103052645 A CN 103052645A CN 2011800381012 A CN2011800381012 A CN 2011800381012A CN 201180038101 A CN201180038101 A CN 201180038101A CN 103052645 A CN103052645 A CN 103052645A
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aryl
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CN2011800381012A
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波格丹·马茨涅克
塞扎里·皮特拉斯祖克
马瑞斯·马扎克
帕特里西亚·扎克
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Uniwersytet Im Adam Mickiewicza w Poznaniu
Original Assignee
Uniwersytet Im Adam Mickiewicza w Poznaniu
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium

Abstract

Figure DDA00002810321900011
本发明涉及具有通式1的新的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷，其中：R1表示：·不同于未被取代的苯基或在4位被卤素取代的苯基的任何芳基或以下基团：三甲基甲硅烷基乙炔基、4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂硼烷-2-基、3,4-二甲氧基苯基、3’,5’-二(甲氧基羰基)苯基或苯并[d][1,3]-间二氧杂环戊烯-5-基，·任何杂芳基·包含偶联的芳环的基团。本发明的另一方面涉及通过使八乙烯基硅倍半氧烷与烯烃在钌络合物催化剂的存在下进行硅烷化偶联获得具有通式1的新的和已知的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷的方法。

Description

官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷
本发明涉及新的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷和获得新的和已知的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷的方法。
包含与各种官能团连接的无机硅氧烷骨架的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷是获得混合材料（hybrid material）的方便的起始材料并且可用作新一代复合材料中的纳米填料。
Feher（1）描述了借助于通过钼络合物催化的交叉复分解反应（cross-metathesis reaction）的官能化。在该方法中使用的催化剂难以合成且对水分和大气氧敏感，这显著限制其应用。
采用钌络合物的交叉复分解反应（2）是有效的和选择性的，但某些类型的官能化的烯烃的存在因为发生催化剂的失活而阻碍其应用，因此，其不能总被使用。
Sellinger（3）描述了借助于由钯络合物催化的Heck偶联反应的八乙烯基硅倍半氧烷的官能化，但该反应不是立体选择性或化学选择性的。
在专利申请第P-389429号中公开的是借助于硅烷化偶联反应（silylating coupling reaction）的官能化的单乙烯基硅倍半氧烷的合成方法。
本发明的一个目的是提供新的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷和获得新的和已知的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷的方法。
本发明涉及具有通式1的新的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷，其中：
R1表示：
·不同于未被取代的苯基或在4位被卤素取代的苯基的任何芳基或以下基团：三甲基甲硅烷基乙炔基、4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂硼烷-2-基、3,4-二甲氧基苯基、3’,5’-二(甲氧基羰基)苯基或苯并[d][1,3]-间二氧杂环戊烯-5-基（benzo[d][l,3]-dioxol-5-yl），
·任何杂芳基，
·包含偶联的芳环的基团。
本发明的另一方面涉及获得具有通式1的新的和已知的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其中
Figure BDA00002810321800022
R1表示
·任何芳基或杂芳基；包含偶联的芳环的基团，
·被相同或不同的取代基取代的任何芳基或杂芳基，所述取代基选自以下的组：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素和包含杂原子的取代基，所述杂原子选自以下的组：N、O、P、S、Si、B，
·CF3基团，
·具有通式2的基团：
-O-R2，    (2)
其中R2表示：
·脂族基(CH2)nCH3，其中n=0-25，任何芳基或杂芳基，包括取代的芳基或杂芳基；
·包含杂原子的取代基，所述杂原子选自以下的组：N、O、P、S、Si、B，
所述方法是通过使具有通式3的八乙烯基硅倍半氧烷与具有通式4的烯烃在钌络合物催化剂的存在下进行硅烷化偶联：
Figure BDA00002810321800031
其中R1如上指定。
催化剂通常是具有通式5的化合物
RuHCl(CO)[P(R4)3]n     (5)
其中R4表示：
·对于n=3，表示三苯基膦，
·对于n=2，表示三环己基膦或三异丙基膦。
所述催化剂是以1×10-3至1×10-1摩尔Ru每一摩尔在硅倍半氧烷中的乙烯基的量，优选地是以0.5×10-2至2×10-2的量，且最优选地是以1×10-2摩尔的量使用的。
添加以10-1至10摩尔Cu（优选地5摩尔Cu）每摩尔Ru的量的铜盐（特别地铜(I)盐，最优选地氯化铜(I)）作为助催化剂对反应过程具有有利效果。
反应是在开放或封闭体系中在惰性气体下在溶剂中进行的，且优选地，气体是在已从其中除去任何的氧或水分之后使用的。在开放体系中，反应在不高于反应混合物沸点的温度下进行。在封闭体系中，反应在不高于200℃的温度下进行。优选地，但不是必须地，使用相对于八乙烯基硅倍半氧烷过量的烯烃以加速反应。优选地，烯烃以过量1.1至2摩尔、最优选地约1.5摩尔烯烃每摩尔在八乙烯基硅倍半氧烷中的CH2=CH基团而使用。
反应在选自包括以下化合物的组的溶剂中进行：芳族有机化合物、氯化脂族化合物、氯化芳族化合物。反应优选地在二氯甲烷或甲苯中进行。
在本发明的方法中，反应器在惰性气体下被填充有合适量的八乙烯基硅倍半氧烷、溶剂和烯烃以及催化剂和任选的助催化剂，之后，反应混合物被搅拌和加热，优选地，加热至对于给定的试剂和溶剂的体系来说最佳的温度。在20-200℃的范围内的温度下，优选地，在反应混合物的沸腾范围内的温度下，使反应持续1-48小时。优选地，在混合和加热其他反应物之后加入催化剂。助催化剂优选地在该催化剂之后加入。
优选地，所有试剂在反应前都被脱水和脱氧。
在封闭体系中实现的反应的情况下，反应在与开放体系中相同的条件下进行，使用较高的温度，在最高达200℃的温度下持续1-48小时。通过使用产物不被溶解在其中的合适的溶剂来沉淀，或通过除去在其中实现反应的溶剂，从反应混合物中分离粗产物。在后一种情况下，蒸发溶剂后，通过用选择性地单独溶解催化剂的溶剂洗脱来除去催化剂。优选地，使用己烷来沉淀产物或洗脱催化剂。粗产物通过已知方法来进一步纯化，这取决于其意图的用途。
在本发明的方法中，硅烷化偶联过程的应用使得能够以高收率和选择性合成官能化的多面体硅倍半氧烷。
用适当设计的基团-具有π-偶联体系的发色团-对多面体乙烯基硅倍半氧烷的改性使[它们]能够被用于例如电化学中用来聚合或作为具有控制的荧光和光致发光的材料，特征为特定的光物理化学参数。
现将通过实施例来说明本发明的方法，实施例不意图限制本发明的适用性的范围。
如下进行产物分析：
·使用光谱仪Varian Gemini300在300和75MHz下获得1H-NMR光谱和13C-NMR光谱。
·使用光谱仪Varian Avance600在119、203MHz下获得29Si光谱。所有NMR测量是在氩气下填充试管之后进行。脱氧和脱水的、氘化的苯被用作溶剂。测量在室温下进行。
·质谱：使用来自Applied Biosystems的4000Q TRAP获得。
实施例I
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL二氯甲烷和0.019mL(1.26×10-4mol)4-(三氟甲基)苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线（vacuum-and-gas line）的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]([chlorohydridocarbonylbis(tricyclehexylphosphine)ruthenium(II)])加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以90%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-三氟甲基苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷(octakis[2-(4-trifluoromethylphenyl)ethenyl]octasilsesquioxane)。熔程：320-324℃。
1H NMR(C6D6,ppm):δ=6.58(d,8H,J=19.3Hz,=CHSi),7.08(d,16H,J=8.5Hz,C6H4-CF3),7.22(d,16H,J=8.5Hz,C6H4-CF3),7.61(d,8H,J=19.3Hz,=CH-Ar)
13C NMR(C6D6,ppm):δ=119.9(=CHSi),126.0(q,CF3),127.4,128.1(C 6H4-CF3),131.4(q,ipso-C在CF3),140.1(ipso-C在C6H4-CF3),149.2(=CHAr)
29Si NMR(C6D6,ppm):δ=-78.32
APPI-MS:m/z([M+H]+,%强度):1777(76),1778(100),1781(54),1782(78),1784(54),1786(41),1787(29)。
实施例II
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL二氯甲烷和0.035g(1.26×10-4mol)4-(9-蒽基)苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以83%的收率产生黄色结晶固体形式的八[2-{4-(9-蒽基)苯基}乙烯基]八硅倍半氧烷。熔程：294-298℃。
1H NMR(C6D6,ppm):δ=6.93(d,8H,J=19.0Hz,=CHSi),7.11-7.28(m,32H,蒽),7.26(d,16H,J=8.2Hz,-C6H4-),7.56(d,16H,J=8.2Hz,-C6H4-),7.79(d,16H,J=8.5Hz,蒽),7.85(d,16H,J=8.0Hz,蒽),8.09(d,8H,J=19.0Hz,=CH-Ar),8.25(s,8H,蒽)
13C NMR(C6D6,ppm):δ=118.3,125.4,125.8,127.2,127.3,127.6,127.7,128.7,130.7,131.9,132.0,136.9,140.1,150.2
29Si NMR(C6D6,ppm):δ=-77.99。
实施例III
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL二氯甲烷和0.029g(1.26×10-4mol)4-(1-萘基)苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以93%的收率产生乳白色固体形式的八[2-{4-(1-萘基)苯基}乙烯基]八硅倍半氧烷。熔程：318-320℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=6.54(d,8H,J=19.5Hz,=CHSi),7.39-7.56(m,48H,C6H 4-C10 H 7),7.61(d,8H,J=19.2Hz,=CH-C6H4-C10H7),7.72(d,16H,J=13.2,8.1Hz,-C6H4-C10 H 7),7.85-7.95(m,16H,=CH-C6 H 4-C10 H 7).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ=117.5(=CHSi),125.9,125.2,125.6,125.8,126.7,126.8,127.6,128.1,130.2,131.3,133.6,136.3,139.5,141.4,148.6(=CH-C6H4-Ph).
29Si NMR(79MHz,CDCl3):δ=-77.89。
实施例IV
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL二氯甲烷和0.029g(1.26×10-4mol)4-(1-萘基)苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至110℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中。将反应混合物在110℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以51%的收率产生乳白色固体形式的八[2-{4-(1-萘基)苯基}乙烯基]八硅倍半氧烷。NMR分析如实施例III。
实施例V
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL二氯甲烷和0.024g(1.26×10-4mol)4-(1-噻吩基)苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以90%的收率产生淡黄色固体形式的八[2-{4-(1-噻吩基)苯基}乙烯基]八硅倍半氧烷。熔程：283-285℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=6.35(d,8H,J=19.2Hz,=CHSi),7.26(d,8H,J=3.9Hz,-C6H4-C4 H 2S),7.32(d,8H,J=1.2Hz,-C6H4-C4 H 2S),7.32(d,8H,J=8.3Hz,-C6 H 4-),7.38(d,8H,J=19.1Hz,=CH-C6H4-),7.44-7.50(m,16H,-C6 H 4-C4 H 2S),7.62(d,16H,J=9.6Hz,-C6H4-).
13C NMR(75MHz,CDCl3):δ=117.4(=CHSi),123.5,125.3,126.2,127.7,128.3,135.2,136.6,144.1,148.7(=CH-C6H4-Ph).
29Si NMR(79MHz,CDCl3):δ=-78.20。
实施例VI
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL二氯甲烷和0.016mL(1.26×10-4mol)4-溴苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以92%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-溴苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷。熔程：327-330℃。
1H NMR(C6D6,ppm):δ=6.44(d,8H,J=19.3Hz,=CHSi),6.88(d,16H,J=8.5Hz,C6H4-Br),7.12(d,16H,J=8.5Hz,C6H4-Br),7.50(d,8H,J=19.3Hz,=CH-Ar)
13C NMR(C6D6,ppm):δ=117.7(=CHSi),123.5(ipso-C在C6H4Br的Br),128.4(C6H4Br的o-C),131.9(C6H4Br的m-C),135.7(C6H4Br的ipso-C),148.9(=CHAr)
29Si NMR(C6D6,ppm):δ=-78.07
APPI-MS:m/z([M+H]+,%强度):1862(16),1867(19),1869(39),1872(87),1873(90),1874(100),1876(77),1877(52),1879(23)。
实施例VII
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL甲苯和0.016mL(1.26×10-4mol)4-溴苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以90%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-溴苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷。
实施例VIII
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL氯苯和0.016mL(1.26×10-4mol)4-溴苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以88%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-溴苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷。
实施例IX
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL甲苯和0.016mL(1.26×10-4mol)4-溴苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中。将反应混合物在110℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷中并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以75%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-溴苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷。
实施例X
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL甲苯和0.016mL(1.26×10-4mol)4-溴苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0012g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三苯基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.31x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以70%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-溴苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷。
实施例XI
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL甲苯和0.016mL(1.26×10-4mol)4-溴苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至110℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中。将反应混合物在110℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以52%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-溴苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷。
实施例XII
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL二氯甲烷和0.015mL(1.26×10-4mol)4-氯苯乙烯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以94%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-氯苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷。熔程：300-302℃。
1H NMR(C6D6,ppm):δ=6.44(d,8H,J=19.0Hz,=CHSi),6.97(s,32H,C6H4-Cl),7.53(d,8H,J=19.0Hz,=CH-Ar)
13C NMR(C6D6,ppm):δ=117.9(=CHSi),128.5(C6H4Cl的o-C),129.2(C6H4Cl的m-C),135.5(ipso-C在C6H4Cl的Cl),135.7(C6H4Cl的ipso-C),149.1(=CHAr)
29Si NMR(C6D6,ppm):δ=-78.06
APPI-MS:m/z([M+H]+,%强度):1512(23),1513(26),1514(57),1515(79),1516(92),1517(95),1518(100),1520(80),1521(65),1522(46),1523(32),1524(20),1525(13)。
实施例XIII
配备有磁力搅拌器、回流冷凝器的5mL反应器在惰性气体下被填充0.01g(1.58×10-5mol)八乙烯基硅倍半氧烷，随后以如下顺序被填充3mL二氯甲烷和0.023mL(1.26×10-4mol)4-乙烯基联苯，所述回流冷凝器具有使反应体系能够被连接至真空-和-气体管线的附属装置。反应混合物在连续搅拌下被加温至45℃。然后将0.0009g(1.26x10-6mol)[氯氢化羰基双(三环己基膦)钌(II)]加入混合物中并在5分钟后引入0.0006g(6.32x10-6mol)氯化铜(I)。将反应混合物在45℃的温度下加热24小时。然后，使溶剂经历真空蒸发，并将残余物溶解在己烷和二氯甲烷的以己烷:CH2Cl2=10:1体积比的混合物中，并转移到二氧化硅填充的色谱柱以纯化产物。这以83%的收率产生白色粉末形式的八[2-(4-二苯基)乙烯基]八硅倍半氧烷。熔程：280-285℃。
1H NMR(C6D6,ppm):δ=6.75(d,8H,J=19.3Hz,=CHSi),7.09-7.22(m,32H,C6 H 4-Ph),7.34-7.46(m,40H,=CH-C6H4-C6 H 5),7.91(d,8H,J=19.3Hz,=CH-C6H4-Ph)
13C NMR(C6D6,ppm):=117.7(=CHSi),127.3,127.4,128.0,129.0,129.1,136.7,141.0,142.3,150.0(＝CH-C6H4-Ph)
29Si NMR(C6D6,ppm):δ=-77.71
APPI-MS:m/z([M+H]+,%强度):1848(14),1849(67),1850(100),1851(99),1852(75),1853(49),1854(24),1855(14),1856(9)。
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权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.具有通式1的新的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷，其中：
Figure FDA00002810322300011
R1表示：
·不同于3-NO2-苯基的在2、3、5或6位被取代的任何芳基，
·任何杂芳基，
·在4位被包含偶联的芳环的基团取代的苯基。
2.一种获得具有通式1的新的和已知的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其中：
Figure FDA00002810322300012
R1表示：
·任何芳基或杂芳基；包含偶联的芳环的基团，
·被相同或不同的取代基取代的任何芳基或杂芳基，所述取代基选自以下的组：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素和包含杂原子的取代基，所述杂原子选自以下的组：N、O、P、S、Si、B，
·CF3基团，
·具有通式2的基团：
-O-R2，    (2)
其中R2表示：
·脂族基(CH2)nCH3，其中n=0-25，任何芳基或杂芳基，包括取代的芳基或杂芳基；
·包含杂原子的取代基，所述杂原子选自以下的组：N、O、P、S、Si、B，
所述方法是通过使具有通式3的八乙烯基硅倍半氧烷与具有通式4的烯烃在作为催化剂的具有通式5的钌络合物的存在下且在作为助催化剂的铜化合物的存在下，进行硅烷化偶联：
Figure FDA00002810322300021
其中R1如上指定，
RuHCl(CO)[P(R4)3]n         (5)
其中R4：
对于n=3，表示三苯基膦，
对于n=2，表示三环己基膦或三异丙基膦。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂是以1×10-3至1×10-1摩尔Ru每一摩尔在硅倍半氧烷中的乙烯基的量使用的。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂是以0.5×10-2至2×10-2的量使用的。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂是以1×10-2摩尔的量使用的。
6.如权利要求2或3或4或5所述的方法，其中所述助催化剂是以10-1至10摩尔铜每摩尔Ru的量使用的。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述助催化剂是以5摩尔铜每摩尔Ru的量使用的。
8.如权利要求5或6所述的方法，其中铜(I)盐被用作助催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中氯化铜(I)被用作助催化剂。

Claims (11)

1.具有通式1的新的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷，其中：
Figure FDA00002810321700011
R1表示：
·不同于未被取代的苯基或在4位被卤素取代的苯基的任何芳基或以下基团：三甲基甲硅烷基乙炔基、4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂硼烷-2-基、3,4-二甲氧基苯基、3’,5’-二(甲氧基羰基)苯基或苯并[d][1,3]-间二氧杂环戊烯-5-基，
·任何杂芳基，
·包含偶联的芳环的基团。
2.一种获得具有通式1的新的和已知的官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷的方法，其中：
Figure FDA00002810321700012
R1表示：
·任何芳基或杂芳基；包含偶联的芳环的基团，
·被相同或不同的取代基取代的任何芳基或杂芳基，所述取代基选自以下的组：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素和包含杂原子的取代基，所述杂原子选自以下的组：N、O、P、S、Si、B，
·CF3基团，
·具有通式2的基团：
-O-R2，   (2)
其中R2表示：
·脂族基(CH2)nCH3，其中n=0-25，任何芳基或杂芳基，包括取代的芳基或杂芳基；
·包含杂原子的取代基，所述杂原子选自以下的组：N、O、P、S、Si、B，
所述方法是通过使具有通式3的八乙烯基硅倍半氧烷与具有通式4的烯烃在钌络合物催化剂的存在下且任选地在助催化剂的存在下，进行硅烷化偶联：
其中R1如上指定。
3.如权利要求2所述的方法，其中所使用的所述催化剂是具有通式5的化合物
RuHCl(CO)[P(R4)3]n     (5)
其中R4：
对于n=3，表示三苯基膦，
对于n=2，表示三环己基膦或三异丙基膦。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂是以1×10-3至1×10-1摩尔Ru每一摩尔在硅倍半氧烷中的乙烯基的量使用的。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂是以0.5×10-2至2×10-2的量使用的。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述催化剂是以1×10-2摩尔的量使用的。
7.如权利要求2或3或4或5或6所述的方法，其中，另外地，铜化合物被用作助催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述助催化剂是以10-1至10摩尔铜每摩尔Ru的量使用的。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述助催化剂是以5摩尔铜每摩尔Ru的量使用的。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中铜(I)盐被用作助催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中氯化铜(I)被用作助催化剂。
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