CN104245796A - 有色带电的倍半硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供式(1A)化合物，其中式(II)为式(III)，和式(1B)化合物，其中式(IV)为式(V)，以及包含式(1A)或(1B)化合物的电泳装置。

Description

有色带电的倍半硅氧烷
本发明涉及适合在电泳装置中作为带电有色颗粒的化合物，及也涉及包含所述新型化合物的电泳装置。
电子纸(也称为e-纸或电子墨水)属显示技术的范畴，其经设计以便模拟普通墨水在纸张上的迹象，但所述纸张可以电子手段进行书写及擦除。为了模拟普通墨水在纸张上的迹象，电子纸应具有以下属性：a)150ppi或更好的分辨率，b)约10:1或更好的反差比，c)稳定显示(也即无需时常更新)，d)在环境光线下可辨识的，e)在广视角下可辨识的，f)与相同尺寸卡片具有可比较的重量，g)与常用于书本的纸张具有可比较的尺寸，优选为A4(298x212mm)，h)坚固(也即耐摔或抗击)及任选地i)具挠性或至少可弯曲(此通过使用塑料基板可达到)。另外，电子纸应显示具有低耗电量。
电子纸的应用包括电子价格卷标、公车站的时刻表、移动电话显示器及能够显示数字电子书及电子纸杂志的e-阅读器。
电子纸通过利用外加电场重新排列带电有色颗粒而形成可见图像。
例如，Comiskey等人Nature1998,394,253至255页中描述一种称为垂直电泳显示(electrophoretic display；EPD)的显示技术。在一个实施方案中，该技术使用具有透明外壳并经分散于着色(油蓝(Oil Blue)N)介电流体中的许多轻微带负电的白色二氧化钛微颗粒填充的微胶囊。所述微胶囊分散于载体(可UV固化的尿烷)中，随后再涂布于透明导电膜(聚酯上的铟锡氧化物)上。接着将由经银掺杂的聚合墨水印制的后电极施加至显示层。向一个或多个后电极施加正电荷导致轻微带负电的白色二氧化钛微颗粒迁移至所在处微胶囊的底部，从而迫使着色介电流体到达表面，并产生该像素一个黑色的外观。颠倒电压则具有相反的效果。
鉴于当前存在足以模拟普通墨水在纸张上的外观的黑色及白色电子纸，但开发效仿有色油墨于普通纸张上的全色彩电子纸仍是热切的研究领域。
全色彩电子纸可如下产生：a)通过以三原色红色、绿色及蓝色调整相加式系统中的光(RGB-技术)，b)通过利用具有青色、品红色及黄色的消减系统(CMY-技术)或c)通过利用消减/相加式混合系统(该系统在协作“双三原色系统”中采用RGB及CMY两种三原色)(J.Heikenfeld等人Journal ofthe SID,2011,19/2,129至156)。
两种技术(RGB-技术或CMY技术)皆需将带电有色颗粒分散于介电流体中，其中所述带电颗粒显示狭窄的尺寸分布，且因此会形成均匀分散体。例如，当采用CMY技术时，带电有色颗粒应具有介于约1nm至100nm的范围的尺寸。介电流体中带电有色颗粒的ζ电位应高于-30mV且低于+30mV。分散体应具有低于5mNs/m2的粘度(在25℃下)。分散体应具有约1010Ωcm的电阻率。分散体的相对电容率应为约2。另外，带电有色颗粒应显示高着色力。
当在视频应用中采用CMY技术时，宜使用粒度尽可能最小的带电有色颗粒，因为粒度的减少会导致图像的切换频率增加。
WO 2007/147742描述一种具有下列通式的有色化合物或其盐：
其中
A及A’各彼此独立为C1-C4烷基；
CAGE为式IA结构部分：
其中星号(*)分别表示与上述
所示基团结合的键结，
D为发色结构部分，条件是式I分子中所有8个结构部分D皆相同；
E为**–C(R3a)(R3)-C(H)(R3b)-**及/或
其中双星号(**)分别表示结合键结，且其中R3、R3a及R3b各彼此独立为氢或者未经取代或经取代的C1-C12烷基；
L为呈直链或支链的未经取代或经取代的C1-C25亚烷基，该亚烷基可附接*，及/或被选自由-O-、-S-、-N(R4)-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-N(R4)-CO-、-CO-N(R4)-及亚苯基组成的群的基团的至少一个间隔，其中R4为氢或者未经取代或经取代的C1-C12烷基；
X为–NR5-或–O-；及
R5为氢或者未经取代或经取代的C1-C12烷基。
该类有色倍半硅氧烷(silsequioxane)使用作为着色剂、颜料及染料。
WO2007/048721描述功能颗粒作为电泳显示颗粒的用途，其中所述官能化颗粒为SiO2、Al2O3或混合SiO2及Al2O3颗粒，所述颗粒包含在表面上与氧原子共价附接的式(1)基团，
其中R1及R2彼此独立地为氢、颗粒表面–O-或取代基，n为1、2、3、4、5、6、7或8，B为直接键结或桥联成员，且D为有机发色团的残基。
WO 2010/149505描述一种组合物，该组合物包含优选具有SiO2、Al2O3及/或TiO2的无机核心的带电颗粒，及含有直接附接至碳原子的硅原子的抗衡离子。该组合物可用于电泳显示器中。优选地，所述带电颗粒包含附接于该无机核心的染料，且该抗衡离子包含经由适宜桥联成员与四价带正电氮或磷原子，或携带阴离子官能团的结构部分键连的(聚)硅氧烷结构部分。示例为具有SiO2核心的带电颗粒。
当在电泳显示应用中使用时，WO 2010/149505的带电颗粒具有若干缺点。首先，制备WO 2010/149505的带电颗粒的工艺的最后步骤必须在包含水层及有机层(如石油醚)的双相系统中进行，而且此外还会产生碘化钠作为副产物。由于水及碘化钠会降低带电颗粒在电泳显示应用中的性能，故必须在将所述带电颗粒用于电泳显示应用之前移除水及碘化钠。另外，包含所述带电颗粒的有机层溶剂必须替换成适合在电泳显示器中应用的溶剂，例如十二烷。水及碘化钠的移除是繁琐的，且通常不会完全成功(微量的水及碘化钠会残留在有机层中)。有机层的溶剂替换也是繁琐的。
因此，本发明目的提供适合在全色彩电子纸中使用的带电有色颗粒。
带电有色颗粒为带有电荷的有色颗粒，或由一或多种阳离子及一或多种阴离子构成的盐的颗粒。
理想地，带电有色颗粒应显示狭窄的尺寸分布，且因此在介电流体如十二烷中会形成均匀分散体。例如，介电流体中带电有色颗粒的ζ电位应高于-30mV且低于+30mV。理想地，分散体应具有低于5mNs/m2的粘度(在25℃下)。理想地，分散体应具有约1010Ωcm的电阻率。理想地，分散体的相对电容率应为约2。另外，带电有色颗粒应显示高着色力。
理想地，带电有色颗粒应具有适合在基于CMY技术的视频应用中使用的粒度，具体而言，粒度于0.5nm至1.5nm，优选0.8至1.2nm的范围。
本发明目的也提供一种制备适合在全色彩电子纸中使用的带电有色颗粒的方法，该方法容许所述带电有色颗粒分别便捷地进行纯化、分离。具体而言，该方法不会生产伴随有相当大量非所需副产物如水及碘化钠(其移除是繁琐的)的带电有色颗粒。另外，该方法容许针对性地制备具有良好限定的结构(包括良好限定的电荷数目)的带电颗粒。
该目的通过权利要求1的化合物、权利要求17及18的方法及通过权利要求20的电泳装置而解决。
本发明化合物具有下式(1A)：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
r为0或1，
s为0或1，
d为0或1，
e为0或1，
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，
R1a及R1b彼此独立地为C1-4-烷基，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L1为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L1可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
X1、X2、X3及X4彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L2、L3、L4及L5可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，或者
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，或者
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，
R3、R4及R5彼此独立地为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，或者
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基、NO2组成的群的取代基取代，
D1为发色结构部分，其可经一个或多个R50取代，
其中R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，及
Z1为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-并不直接键连至的S，
其中R100及R101彼此独立地为C1-6-烷基，
或本发明化合物具有下式(1B)：
其中
为
o为1、2、3、4、5、6、7或8
p为8–o，
g为0或1，
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0或1，
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，
R7a及R7b彼此独立地为C1-4-烷基，
R8a、R8b及R8c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L6为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L6可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为NR51、O、S、C(O)或C(O)O，其中R51为C1-20-烷基，
L7、L8、L9、L10及L11彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基或C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L7、L8、L9、L10及L11可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，及
R9为C1-10-烷基，
D2为发色结构部分，其可经一个或多个R52取代，其中R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P，及
Z2为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-并不直接键连至E，其中R102及R103彼此独立地为C1-6-烷基。
C1-4-烷基的实例为甲基、乙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。C1-6-烷基的实例为C1-4-烷基、戊基、异戊基及己基。C1-10-烷基的实例为C1-6-烷基、庚基、辛基、壬基及癸基。C1-20-烷基的实例为C1-10-烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、及二十烷基。
C1-2-亚烷基的实例为亚甲基及亚乙基。C1-4-亚烷基的实例为C1-2-亚烷基、亚丙基及亚丁基。C1-10-亚烷基的实例为C1-4-亚烷基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基及亚癸基。C1-20-亚烷基的实例为C1-10-亚烷基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基及亚二十烷基。
C5-8-亚环烷基的实例为亚环戊基、亚环己基、亚环庚基及亚环辛基。
C6-14-芳基的实例为苯基及萘基。
卤素的实例为F、Cl、Br及I。
发色结构部分可以为衍生自天然有机染料或合成有机染料的发色结构部分。
合成有机染料的实例为蒽醌类染料、硝基类染料、吖啶类染料、芳基甲烷类染料、偶氮类染料、重氮类染料、酞菁类染料、奎宁亚胺染料、噻唑类染料及呫吨类染料。
优选地，发色结构部分为衍生自合成有机染料，尤其衍生自蒽醌类染料或硝基类染料的发色结构部分。
衍生自蒽醌类染料的发色结构部分的实例具有下式：
其中
以*标记的键结分别键连至
以*标记的键结键连至
衍生自硝基类染料的发色结构部分的实例具有下式：
其中
以*标记的键结分别键连至
以*标记的键结键连至
Z1的实例为
其中
R53为C1-10-烷基，优选C1-6-烷基，更优选丁基，
R100a及R101a彼此独立地为C1-6-烷基，更优选甲基，
v为1至12的整数，优选2至6，最优选3，
w为2至25的整数，优选5至20，更优选8至15，最优选11，
及
其中
R54为C1-10-烷基，优选C1-6-烷基，更优选乙基，
x优选为5至25的整数，更优选5至20，最优选8至15，最优选12，y为1至5的整数，优选1至2，更优选1。
Z2的实例为
其中
R55为C1-10-烷基，优选C1-6-烷基，更优选丁基，
R102a及R103a彼此独立地为C1-6-烷基，更优选甲基，
aa为1至12的整数，优选2至10，最优选2或10，
z为2至25的整数，优选5至20，更优选8至15，最优选11，
及
其中
R56为C1-10-烷基，优选C1-6-烷基，更优选乙基，
bb优选为5至25的整数，更优选5至20，最优选8至15，最优选12，
cc为1至5的整数，优选1至2，更优选1。
优选地，本发明化合物具有下式(1A)：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
r为0或1，
s为0或1，
d为0或1，
e为0或1，
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，
R1a及R1b彼此独立地为C1-4-烷基，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L1为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L1可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
X1、X2、X3及X4彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L2、L3、L4及L5可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，或者
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，或者
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，
R3、R4及R5彼此独立地为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，或者
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基、NO2组成的群的取代基取代，
D1具有下式：
其中
以*标记的键结键连至
dd为0至3的整数，
ee为0至2的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，及
Z1为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-并不直接键连至的S，
其中R100及R101彼此独立地为C1-6-烷基，
或本发明化合物具有下式(1B)：
其中
为
o为1、2、3、4、5、6、7或8，
p为8–o，
g为0或1，
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0或1，
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，
R7a及R7b彼此独立地为C1-4-烷基，
R8a、R8b及R8c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L6为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-C6-14-亚芳基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、C6-14-亚芳基或C5-8-亚环烷基，其中L6可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为NR51、O、S、C(O)或C(O)O，其中R51为C1-20-烷基，
L7、L8、L9、L10及L11彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-C6-14-亚芳基或C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、C6-14-亚芳基或C5-8-亚环烷基，其中L7、L8、L9、L10及L11可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
D2具有下式：
以*标记的键结键连至
gg为0至3的整数，
hh为0至2的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
R9为C1-10-烷基，
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P，及
Z2为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-并不直接键连至E，其中R102及R103彼此独立地为C1-6-烷基。
更优选地，本发明化合物具有下式(1A)：
其中
为
其中
n为1、2、3、4、5、6或7，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
r为0或1，
s为0，
d为0，
e为0或1，及
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，
R1a及R1b彼此独立地为C1-4-烷基，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L1为C1-10-亚烷基或亚苯基，
X1及X3彼此独立地为O或S，
L2、L3及L5彼此独立地为C1-20-亚烷基或C1-20-亚烷基-亚苯基或亚苯基，或者
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，或者
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，
R3、R4及R5彼此独立地为C1-10-烷基或苄基，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
R6为C1-20-烷基，其可被苯基取代，
D1具有下式：
其中
以*标记的键结键连至
dd为0至3的整数，
ee为0至2的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，及
Z1为C1-50-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-并不直接键连至的S，
其中R100及R101彼此独立地为C1-6-烷基，
或本发明化合物具有下式(1B)：
其中
为
o为1、2、3、4、5、6、7或8，
p为8–o，
g为0
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0，
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，
R7a及R7b彼此独立地为C1-4-烷基，
R8a、R8b及R8c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L6为C1-10-亚烷基或亚苯基，
Y3及Y4彼此独立地为O或NR51，其中R51为C1-6-烷基，
L7、L9及L10彼此独立地为C1-20-亚烷基或C1-20-亚烷基-亚苯基或亚苯基，
D2具有下式：
其中
以*标记的键结键连至
gg为0至3的整数，
hh为0至2的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
R9为C1-6-烷基，
R10及R11彼此独立地为C1-6-烷基，其可被苯基取代，
E为N，及
Z2为C1-50-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-并不直接键连至E，其中R102及R103彼此独立地为C1-6-烷基。
最优选地，本发明化合物具有下式(1A)：
其中
为
n为1、2、3、4、5、6或7,
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
r为0或1，
s为0
d为0，
e为0或1，
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，且若b为1，则f为0，且若f为1，则b为0，
R1a及R1b彼此独立地为甲基，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢，
L1为C1-10-亚烷基，
X1及X3为O，
L2、L3及L5彼此独立地为C1-10-亚烷基或C1-10-亚烷基-亚苯基，或
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成6员环，或者
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成6员环，
R3、R4及R5彼此独立地为C1-6-烷基或苄基，或者
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成6员环，其也可包含O或S，
R6为C1-10-烷基，其可被苯基取代，
D1具有下式：
其中
以*标记的键结键连至
dd为0至3的整数，
ee为0至2的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，及
Z1为
其中
R53为C1-10-烷基，
R100a及R101a彼此独立地为C1-6-烷基，
v为1至12的整数，
w为2至25的整数，
或本发明化合物具有下式(1B)：
其中
为
o为1、2、3、4、5、6、7或8，
p为8–o，
g为0
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，且若h为1，则q为0，且若q为1，则h为0，
R7a及R7b为甲基，
R8a、R8b及R8c为氢，
L6为C1-10-亚烷基或亚苯基，
Y3及Y4彼此独立地为O或NR51，其中R51为C1-6-烷基，
L7、L9及L10彼此独立地为C1-10-亚烷基或C1-10-亚烷基-亚苯基，
D2为下式：
其中
以*标记的键结键连至
gg为0至3的整数，
hh为0至2的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
R9为C1-6-烷基，
R10及R11彼此独立地为C1-6-烷基，其可被苯基取代，
E为N，及
Z2为
其中
R55为C1-10-烷基，
R102a及R103a彼此独立地为C1-6-烷基，
aa为1至12的整数，
z为2至25的整数。
特别地，本发明化合物具有下式(1A)：
其中
为
n为1、2、3、4或5，
m为8–n，
a为0
b为0或1，
c为0或1，
r为0
s为0
d为0，
e为0或1，及
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，且若b为1，则f为0，且若f为1，则b为0，
R1a及R1b彼此独立地为甲基，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢，
L1为C1-10-亚烷基，
L3及L5彼此独立地为C1-2-亚烷基或C1-2-亚烷基-亚苯基，或者
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成
R3、R4及R5彼此独立地为C1-6-烷基或苄基，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成
R6为甲基或苄基，
D1具有下式：
其中
以*标记的键结键连至
dd为0至3的整数，
ee为0至2的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，及
Z1为
其中
R53为C1-6-烷基，
R100a及R101a为甲基，
v为2至6的整数，
w为5至20的整数，
或本发明化合物具有下式(1B)：
其中
为
o为1、2、3、4、5、6、7或8，
p为8–o，
g为0
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，且若h为1，则q为0，且若q为1，则h为0，
R7a及R7b为甲基，
R8a、R8b及R8c为氢，
L6为C1-2-亚烷基或亚苯基，
Y3及Y4彼此独立地为O或NR51，其中R51为甲基，
L7、L9及L10彼此独立地为C1-2-亚烷基或C1-2-亚烷基-亚苯基，
D2具有下式：
其中
以*标记的键结键连至
gg为0至3的整数，
hh为0至2的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
R9为甲基，
R10及R11彼此独立地为C1-6-烷基，其可被苯基取代，
E为N，及
Z2为
其中
R55为C1-6-烷基，
R102a及R103a为甲基，
aa为2至10的整数，
z为5至20的整数。
优选地，n为1、2、3、4、5、6或7，且m为8–n。更优选地，n为1、2、3、4或5，且m为8–n。
优选地，R6为甲基或苄基。
优选地，L1为C1-4-亚烷基，优选亚甲基。
优选地，L2、L3、L4及L5各自独立为C1-4-亚烷基或C1-4-亚烷基-亚苯基，更优选亚甲基、亚乙基或亚苯基-亚甲基，或
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成
及
R3、R4及R5各自独立为甲基或苄基，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成
or或
优选地，R50彼此独立地选自由OH及NO2组成的群。
优选地，R100及R101为甲基。
优选地，R53为丁基，R100a及R101a为甲基，v为3，且w为8至15的整数，优选11。
优选地，
R54为C1-6-烷基，更优选乙基，
x为5至20的整数，更优选8至15，最优选12，及
y为1至2的整数，更优选1。
优选地，R9为甲基。
优选地，L6为C1-4-亚烷基或亚苯基，更优选地，L6为亚甲基、亚乙基或亚苯基。
优选地，Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为O或NR51，其中R51为甲基。
优选地，L7、L8、L9、L10及L11彼此独立地为C1-4-亚烷基或C1-4-亚烷基-亚苯基，优选亚甲基、亚乙基或亚甲基-亚苯基。
优选地，R52彼此独立地选自由OH及NO2组成的群。
优选地，R10及R11彼此独立地为甲基、丁基或苄基。
优选地，R102及R103为甲基。
优选地，R55为丁基，R102a及R103a为甲基，aa为2或10的整数，且z为8至15的整数，优选11。
优选地，
R56为C1-6-烷基，更优选乙基，
bb优选为5至20的整数，更优选8至15，最优选12，及
cc为1至2的整数，更优选1。
尤其优选的是实施例中所公开的特定式(1A)或(1B)化合物。
实施例中所公开的式(1A)化合物为(1A1)、(1A2)、(1A3)、(1A4)、(1A5)、(1A6)、(1A7)、(1A8)、(1A9)及(1A10)。
实施例中所公开的式(1B)化合物为(1B1)及(1B2)。
本发明的一部分也为一种制备式(1A)化合物的方法，该方法包括使式(2A)化合物
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
r为0或1，
s为0或1，
d为0或1，
e为0或1，
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，
R1a及R1b彼此独立地为C1-4-烷基，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L1为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L1可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
X1、X2、X3及X4彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L2、L3、L4及L5可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，或者
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，或
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，
R3、R4及R5彼此独立地为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
D1为发色结构部分，其可经一个或多个R50取代，其中R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
与式(3A)化合物反应的步骤
其中
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，及
Z1为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-并不直接键连至的S，
其中R100及R101彼此独立地为C1-6-烷基。
式(2A)化合物可与式(3A)化合物在惰性有机溶剂存在下起反应。惰性有机溶剂的实例为醚类(如二烷、四氢呋喃或乙醚)；及卤代烃(如氯仿)。优选地，式(2A)化合物在于20至200℃的范围内的温度下，优选在于50至150℃的范围内的温度下，更优选在于50至110℃的范围内的温度下与式(3A)化合物起反应。
式(3A)化合物/式(2A)化合物的摩尔比可于0.1至20的范围，优选于0.5至15的范围，更优选于0.7至10的范围。
式(2A)化合物可通过使式(4A)化合物
其中
R1a及R1b彼此独立地为C1-4-烷基，
与式(5A)化合物起反应而制备
其中
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
r为0或1，
s为0或1，
d为0或1，
e为0或1，
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L1为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L1可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
X1、X2、X3及X4彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L2、L3、L4及L5可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，或
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，或
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，
R3、R4及R5彼此独立地为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
及
D1为发色结构部分，其可经一个或多个R50取代，其中R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群。
式(4A)化合物可与式(5A)化合物在惰性有机溶剂存在下起反应。惰性有机溶剂的实例为烃类(如甲苯)。式(4A)化合物可与式(5A)化合物在催化剂存在下起反应。适宜催化剂为(例如)含铂化合物(如六氯合铂酸)(也称为Speier催化剂)或Pt2[(CH2＝CH2Si(Me)2)2O]3(也称为Karstedt催化剂)或由N.Sabourault等人于Org.Lett.2002,4(3),2117中所述的各种其他催化剂。式(4A)化合物通常与式(5A)化合物在于20至200℃的范围内的温度下，优选在于40至120℃的范围内的温度下，更优选在于60至100℃的范围内的温度下起反应。
其中R1a及R1b为甲基的式(4A)化合物可根据D.等人，Z.Chem.1989,29(7),260-261或根据WO 2007/147742的参考实施例C)进行制备。或者，化合物(4A)可直接自Sigma-Aldrich(“Aldrich”),St.Louis,MO,USA购得。
式(5A)化合物可通过本领域中已知的方法进行制备。
式(3A)化合物可以为式(3AX)化合物
其中
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，及
Z1a为
其中
R53为C1-6-烷基，
R100a及R101a为甲基，
v为2至6的整数，
w为5至20的整数；
或者式(3A)化合物可以为式(3AY)化合物
其中
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，及
Z1b为
其中
R54为C1-10-烷基，
x为5至25的整数，及
y为1至5的整数。
式(3AX)化合物可通过使式(6A)化合物
其中
R53为C1-6-烷基，
R100a及R101a为甲基，
w为5至20的整数；
与式(7A)化合物起反应而制备
其中
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，及
v为2至6的整数。
式(6A)化合物可与式(7A)化合物在惰性有机溶剂存在下起反应。惰性有机溶剂的实例为烃类(如甲苯)。式(6A)化合物可与式(7A)化合物在催化剂存在下起反应。适宜催化剂为(例如)含铂化合物(如六氯合铂酸)(也称为Speier催化剂)或Pt2[(CH2＝CH2Si(Me)2)2O]3(也称为Karstedt催化剂)或由N.Sabourault等人于Org.Lett.2002,4(3),2117中所述的各种其他催化剂。式(6A)化合物通常与式(7A)化合物在于0至160℃的范围内的温度下，优选在于10至100℃的范围内的温度下，更优选在于15至40℃的范围内的温度下起反应。
式(6A1)化合物可市购(供货商ABCR)。
式(7A)化合物可通过本领域中已知的方法进行制备。
式(3AY)化合物可通过使式(10)化合物
其中
Hal为卤素，优选Cl，
Z1b为
其中
R54为C1-10-烷基，
x为5至25的整数，及
y为1至5的整数，
与R6-O-Na进行反应而制备，
其中
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代。
式(10)化合物通常与Na-O-R6在适宜溶剂(如甲醇)存在下起反应。式(10)化合物通常与Na-O-R6在约0℃温度下起反应。
式(10)化合物可通过本领域中已知的方法进行制备。
本发明的一部分还为一种制备式(1B)化合物的方法，该方法包括使式(2B)化合物
其中
为
o为1、2、3、4、5、6、7或8，
p为8–o，
g为0或1，
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0或1，
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，
R7a及R7b彼此独立地为C1-4-烷基，
R8a、R8b及R8c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L6为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L6可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为NR51、O、S、C(O)或C(O)O，其中R51为C1-20-烷基，
L7、L8、L9、L10及L11彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基或C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L7、L8、L9、L10及L11可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，及
R9为C1-10-烷基，及
D2为发色结构部分，其可经一个或多个R52取代，其中R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
与式(3B)化合物起反应的步骤
其中
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P，及
Z2为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-并不直接键连至E，其中R102及R103彼此独立地为C1-6-烷基。
式(2B)化合物可与式(3B)化合物在惰性有机溶剂存在下起反应。惰性有机溶剂的实例为醚类(如二烷)或四氢呋喃、烃类(如甲苯)，及卤代烃(如氯仿)。优选地，式(2B)化合物在于40至120℃的范围内的温度下，优选在于40至70℃的范围内的温度下与式(3B)化合物起反应。
式(3B)化合物/式(2B)化合物的摩尔比可于0.1至20的范围，优选于0.5至15的范围，更优选于0.7至10的范围。
式(2B)化合物可通过使式(4B)化合物
其中
R7a及R7b彼此独立地为C1-4-烷基，
与式(5B)化合物起反应而制备
其中
g为0或1，
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0或1，
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，
R7a及R7b彼此独立地为C1-4-烷基，
R8a、R8b及R8c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L6为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L6可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为NR51、O、S、C(O)或C(O)O，其中R51为C1-20-烷基，
L7、L8、L9、L10及L11彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基或C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L7、L8、L9、L10及L11可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，及
R9为C1-10-烷基，及
D2为发色结构部分，其可经一个或多个R52取代，其中R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群。
式(4B)化合物可与式(5B)化合物在惰性有机溶剂存在下起反应。惰性有机溶剂的实例为烃类(如甲苯)。式(4B)化合物可与式(5B)化合物在催化剂存在下起反应。适宜催化剂为(例如)含铂化合物(如六氯合铂酸)(也称为Speier催化剂)或Pt2[(CH2＝CH2Si(Me)2)2O]3(也称为Karstedt催化剂)或由N.Sabourault等人于Org.Lett.2002,4(3),2117中所述的各种其他催化剂。式(4B)化合物通常与式(5B)化合物在于20至200℃的范围内的温度下，优选在于40至120℃的范围内的温度下，更优选在于60至100℃的范围内的温度下起反应。
其中R7a及R7b为甲基的式(4B)化合物可根据D.等人，Z.Chem.1989,29(7),260-261或根据WO 2007/147742的参考实施例C)进行制备。或者，式(4B)化合物可直接自Sigma-Aldrich(“Aldrich”),St.Louis,MO,USA购得。
式(5B)化合物可通过本领域中已知的方法进行制备。
式(3B)化合物可以为式(3BX)化合物
其中
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P，及
Z2a为
其中
R55为C1-10-烷基，
R102a及R103a彼此独立地为C1-6-烷基，
aa为1至12的整数，
z为2至25的整数，
或
式(3B)化合物可以为式(3BY)化合物
其中
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P，及
Z2b为
其中
R56为C1-10-烷基，
bb优选为5至25的整数，
cc为1至5的整数。
式(3BX)化合物可通过使式(6B)化合物
其中
R55为C1-10-烷基，
R102a及R103a彼此独立地为C1-6-烷基，
z为2至25的整数，
与式(7B)化合物起反应而制备
其中
aa为1至12的整数，
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P。
式(6B)化合物可与式(7B)化合物在惰性有机溶剂存在下起反应。惰性有机溶剂的实例为烃类(如甲苯)。式(6B)化合物可与式(7B)化合物在催化剂存在下起反应。适宜催化剂为(例如)含铂化合物(如六氯合铂酸)。式(6B)化合物通常与式(7B)化合物在于0至160℃的范围内的温度下，优选在于10至100℃的范围内的温度下，更优选在于15至40℃的范围内的温度下起反应。
式(6B1)化合物可市购(供货商ABCR)。
式(7B)化合物可通过本领域中所知的方法进行制备。
式(3BY)化合物可通过使式(12)化合物
其中
Z2b为
其中
R56为C1-10-烷基，
bb优选为5至25的整数，
cc为1至5的整数，
与下式起反应而制备
其中
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P。
式(12)化合物通常与
在适宜溶剂(如二烷)存在下反应。该反应通常在于5至50℃，优选10至30℃的范围的温度下进行。
式(1A)及(1B)化合物通常具有0.5至1.5nm，优选0.8至1.2nm的平均粒度。
式(1A)及(1B)化合物为有色的。式(1A)及(1B)化合物的颜色取决于发色结构部分D1及D2。
例如，若发色结构部分D1具有下式：
其中
dd为0至3的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
则式(1A)化合物为品红色。
例如，若发色结构部分D1具有下式：
其中
以*标记的键结键连至
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
则式(1A)化合物为黄色。
例如，若发色结构部分D1具有下式：
其中
dd为0至3的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群；
则式(1A)化合物为青色。
例如，若发色结构部分D2具有下式：
其中
gg为0至3的整数，
hh为0至2的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
则式(1B)化合物为品红色。
例如，若发色结构部分D2具有下式：
其中
以*标记的键结键连至
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
则式(1B)化合物为黄色。
例如，若发色结构部分D2具有下式：
其中
gg为0至3的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
则式(1B)化合物为为青色。
式(1A)或(1B)化合物可以用于电子显示器、油漆、涂漆、静电调色剂、墨水、塑料及聚合物的添加剂、密封剂、滤色器、印刷系统、LED涂料、包装、卷标及标记应用中。
本发明的一部分还为式(1A)或(1B)化合物在电泳装置，优选在电泳显示器，更优选在电子纸中作为带电有色颗粒的用途。
本发明的一部分还为包含式(1A)化合物或式(1B)化合物的电泳装置。优选地，电泳装置为电泳显示器，更优选电子纸。电子装置可具挠性。
包含式(1A)化合物或式(1B)化合物的电泳装置可通过一种包括(i)在介电流体中形成式(1A)或(1B)化合物的分散体，及(ii)将步骤(i)所得分散体置于一对电极之间的步骤的方法进行制备。
介电流体优选为十二烷或粘度适合此应用的硅油。步骤(i)所得分散体可包含本领域熟练技术人员所知的其他添加剂。在步骤(ii)中，步骤(i)所得分散体在置于一对电极之间前可通过本领域熟练技术人员所知的方法包封于微胶囊中或掺入含微空腔的箔中。
式(1A)及(1B)化合物为适合在全色彩电子纸中使用的带电有色颗粒。
本发明带电有色颗粒具有0.5至1.5nm，优选0.8至1.2nm的平均粒度，且显示狭窄的尺寸分布。因此，本发明带电有色颗粒适合在基于CMY技术的视频应用中使用。本发明带电有色颗粒在介电流体(如十二烷)中会形成均匀分散体。本发明带电有色颗粒在十二烷中的ζ电位高于-30mV且低于+30mV。该分散体在十二烷中具有低于5mNs/m2的粘度(在25℃下)。该分散体在十二烷中具有约1010Ωcm的电阻率。该分散体在十二烷中的相对电容率为约2。另外，带电有色颗粒显示高着色力。
用于制备本发明带电有色颗粒的方法是有优点的，因为该方法容许所述带电有色颗粒分别便捷地进行纯化、分离。具体而言，该方法不会生产伴随有相当大量非所需副产物如水及碘化钠(其移除是繁琐的)的带电有色颗粒。另外，该方法容许针对性制备具有本发明的经限定的超分子结构，尤其就电荷数目而言的带电有色颗粒。
实施例：
份数或百分比以重量计。
实施例1
化合物3AX1的制备
化合物9a的制备
将50.0g3-丁烯基-溴化物(Aldrich)与54.2g亚硫酸钠的混合物于300ml水中进行回流，直至所有溴化物皆被消耗(TLC)。冷却该混合物并以乙醚萃取，蒸发水相至干燥，并在130℃真空下干燥所得固体。得到56g足够纯的化合物9a用于进一步精制。
化合物8a的制备
将50.5g粗制化合物9a与48ml磷酰氯的混合物回流4小时。接着在真空(100毫巴)下蒸馏掉过量的磷酰氯，并将所得残余物溶解二氯甲烷中并倾倒于冰-水上。以水清洗有机相，于硫酸钠上进行干燥并经蒸发得到液体，该液体经蒸馏(65℃，0.35毫巴)得到14.6g呈无色液体的化合物8a。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.79(dt,2H)；3.74(t,2H)；5.20(ddt,2H)；5.84(m,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ28.38；64.40；118.79；131.90。
化合物7Aa1的制备
在0℃下，以一当量的甲醇钠处理5.3g化合物8a含于15ml干燥甲醇中的溶液，直至化合物8a被消耗。该混合物经过滤，且该甲醇溶液经乙醚稀释，并经再次过滤以移除氯化钠。蒸发溶剂留下4.7g化合物7Aa1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.60(dt,2H)；3.19(t,2H)；3.90(s,3H)；5.17(ddt,2H)；5.84(m,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ27.58；48.89；55.35；117.46；133.58。
化合物3AX1的制备
在氩气氛下，将29.5g市购聚二甲基硅氧烷(6A1)(供货商ABCR)与4.0g化合物7Aa1的混合物溶于75ml甲苯中，并以0.9ml六氯合铂酸含于异丙醇的溶液(10％(w/v))进行处理，直至化合物6A1被消耗。随后蒸发该混合物，并经小型硅石垫(洗脱液：己烷–乙酸乙酯(20–1))过滤移除催化剂。蒸发后留下19.3g呈无色油状的化合物3AX1。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ0.08(Si(CH3)ca.72H)；0.59(dt,4H)；0.89(t,3H)；1.26(m,4H)；1.51(五重峰,.2H)；1.91(五重峰.2H)；3.12(t,2H)；3.91(s,3H)。13C-NMR(CDCl3,100MHz):δ0.09；1.03；13.78；17.69；17.94；22.12；25.43；26.34；26.80；54.88。
实施例2
化合物3AX2的制备
化合物9a及8a的制备
化合物9a及8a如实施例1所述进行制备。
化合物7Aa2的制备
化合物7Aa2如实施例1中针对化合物7Aa1所述进行制备，但甲醇及甲醇盐被乙醇及乙醇盐替代。自2.0g化合物8a可得到2.0g化合物7Aa2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ1.42(t,3H)；2.60(dt,2H)；3.18(t,2H)；4.30(q,2H)；5.14(ddt,2H)；5.82(m,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ15.12；27.65；49.66；66.13；117.37；133.69。
化合物3AX2的制备
化合物3AX2类似于实施例1的化合物3AX1进行制备。自0.7g化合物7Aa2及3.0g化合物6A1可得到2.7g化合物3AX2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ0.08(Si(CH3)ca.72H)；0.55(dt,4H)；0.82(t,6H)；1.33(m,6H)；1.51(五重峰,.2H)；1.79(五重峰.2H)；3.00(t,2H)；4.22(四重峰.2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ0.07；0.14；1.01；13.76；15.12；17.70；17.93；22.12；25.42；26.33；26.85；50.24；65.64。
实施例3
化合物3AX3的制备
化合物9a及8a的制备
化合物9a及8a如实施例1所述进行制备。
化合物7Aa3的制备
化合物7Aa3如实施例1中针对化合物7Aa1所述进行制备，但甲醇及甲醇盐被苄醇及苄基盐替代。自6.0g化合物8a可得到6.0g化合物7Aa3。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.57(m,2H)；3.10(t,2H)；5.10(d,2H)；5.26(s,2H)；5.76(ddt,1H)；7.43(s,5H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ27.60；50.43；71.31；117.41；128.89；129.38；133.57。
化合物3AX3的制备
化合物3AX3类似于实施例1的化合物3AX1进行制备。自0.6g化合物7Aa3及3.0g化合物6A1可得到2.5g化合物3AX3。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ0.02(s,ca.84H)；0.44(dt,4H)；0.80(t,3H)；1.27(m,6H)；1.75(五重峰.2H)；2.92(t,2H)；5.18(s,2H)；7.31(s,5H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ0.07；0.16；1.04；13.79；17.65；17.95；22.05；25.44；26.35；26.79；50.97；70.96；128.84；129.28；133.72。
实施例3a
化合物8b的制备
化合物9b的制备
化合物9b类似于实施例1的化合物9a进行制备。自含于150ml水的20ml烯丙基溴及34.9g亚硫酸钠可得到31.2g化合物9b。
化合物8b的制备
化合物8b类似于实施例1的化合物8a进行制备。自55.0g粗制化合物9b及56ml磷酰氯可得到20.6g化合物8b。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ4.39(d,2H)；5.67(dt,2H)；6.00(ddt,1H)。13C-NMR(CDCl3,100MHz):δ68.8；123.1；127.8。
实施例3b
化合物8c的制备
化合物9c的制备
化合物9c类似于实施例1的化合物9a进行制备。自含于15ml水的3.0ml5-己烯基溴及3.4g亚硫酸钠可得到4.1g化合物9c。
化合物8c的制备
化合物8c类似于实施例1的化合物8a进行制备。自55.0g粗制化合物9c及56ml磷酰氯可得到20.6g化合物8c。1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ1.58(五重峰.2H)；1.86(五重峰.2H)；2.14(四重峰.2H)；3.16(t2H)；5.05(m,2H)；5.78(ddt1H)。13C-NMR(CDCl3,100MHz):δ23.3；27.4；33.1；55.1；115.4；137.7。
实施例4
化合物3AY1的制备
化合物12a的制备
在0℃下，以2.9ml甲磺酰氯处理含于3.1ml吡啶及100ml二氯甲烷的20.0g市购聚乙二醇乙醚(Fluka)的溶液达24小时。该混合物随后经50ml二氯甲烷稀释，并依次经1N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液及盐水萃取。蒸发有机相留下20.6g无色化合物12a。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.08(s,3H)；3.38(s,3H)；3.69(m,ca.45H)；4.38(t,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ37.72；59.01；69.01；69.30；70.56；71.92。
化合物11a的制备
将含于30ml水中的10.0g化合物12a及2.4g亚硫酸钠的混合物回流24小时，冷却至室温并以乙醚进行萃取。随后将水相蒸发至干燥，并在110℃及100毫巴下储存，以得到4.0g粘性化合物11a，其未进行进一步纯化即可使用。
化合物10a的制备
化合物10a如实施例1中针对化合物8a所述进行制备。自4.0g粗制化合物11a及10ml磷酰氯可得到4.1g化合物10a。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.65(m)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ42.72；52.58；53.51；62.79；68.80；70.57；70.82；71.29；71.35。
化合物3AY1的制备
化合物3AY1类似于实施例1的化合物7Aa1进行制备。自含于13ml甲醇的4.1g粗制化合物10a及1.1当量甲醇钠可得到3.9g化合物3YA1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.49(m,5H)；3.71(m,ca.46H)；3.92(s,3H)。
实施例5
黄色化合物5A1的制备
化合物16的制备
在65℃下，依次以40.0g对-硝基苄基氯及24.0g碳酸钠处理含于600ml氯仿的20.0g吗啉溶液达18小时。进行惯常后处理及通过柱层析(洗脱液：己烷–乙酸乙酯(8–10))纯化得到40.4g化合物16。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.43(m,4H)；3.56(s,2H)；3.68(m,4H)；7.49(d,2H)；8.12(d,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ53.59；62.40；66.65；123.45；129.50；145.94；147.15。
化合物15的制备
在用力搅拌下，将30.0g锡粒及34.8g化合物16加入250ml二烷及80ml浓盐酸的混合物中。在35℃下对该混合物进行搅拌直至化合物16被消耗，经过滤并以乙酸乙酯进行稀释。进行惯常萃取程序留下23.4g化合物15。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.43(t,4H)；3.40(s,2H)；3.67(宽峰,NH2)；3.69(t,4H)；6.64(d,2H)；7.13(d,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ53.50；63.04；67.02；114.87；127.39；130.40；145.58。
黄色化合物5A1的制备
将1.0g4-氯-3-硝基-苯-烯丙基磺酰胺及0.6g化合物15加入10ml饱和碳酸钠溶液中，并在100℃下搅拌达8小时，直至化合物15被消耗。冷却后，以二氯甲烷稀释该混合物，并以惯常萃取方式进行后处理，以在通过柱层析(洗脱液：己烷–乙酸乙酯(4–6))纯化后得到1.0g黄色化合物5A1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.43(t,4H)；3.49(s,2H)；3.57(NH)；3.67(t,4H)；5.08(ddd,2H)；5.69(ddt,1H)；7.17(d,1H)；7.21(d,2H)；7.39(d,2H)；7.71(dd1H)；8.65(dd,1H)；9.74(NH)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ45.66；53.53；62.66；66.90；116.59；117.60；125.07；126.93；128.43；130.65；131.47；133.04；133.26；134.13；136.99；145.73。
实施例6
品红色化合物5A2的制备
化合物19的制备
将31.0g1-氨基-4-羟基蒽醌溶于300ml硝基苯中，并在氩气氛下加热至100℃。在1小时期间将23.0g溴滴入混合物中，随后将其加热至130℃，持续额外3小时。冷却至室温后，将该混合物倾倒于100ml甲醇中并过滤。残余物经甲醇及己烷彻底清洗，并最后在100℃真空下干燥。通过浓缩母液可得到总产量为33.9g的额外收获量的化合物19。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ7.03(s,1H)；7.55(m,2H)；8.03(m,2H)。
化合物18的制备
将55.0g对-氨基苯酚及60.0g烯丙基溴溶于300ml乙醇中，并在回流下经35.0g碳酸钾处理，直至对-氨基苯酚被消耗。该混合物趁热时进行过滤，并蒸发有机相。所得残余物于硅胶(洗脱液：己烷–乙酸乙酯(10–1))上进行层析，以得到10.1g化合物18。1H-NMR(CD3OD,300MHz):δ3.66(d,2H)；3.88(OH、NH)；5.11(d,1H)；5.24(d,1H)；5.94(ddt,1H)；6.65(m,4H)。13C-NMR(CD3OD,100MHz):δ115.09；115.43；115.53；135.92；141.42；149.32。
品红色化合物5A2的制备
将1.0g化合物19及0.5g化合物18加入含于2ml二甲基甲酰胺的1.0g碳酸铯悬浮液中，并加热至80℃，直至化合物19被消耗。随后将该混合物滴入水中，并滤出沉淀物，将其溶于乙酸乙酯中，在硫酸钠上干燥，以在移除溶剂后得到1.0g品红色化合物5A2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.80(d,2H)；5.27(dd,2H)；5.93(ddt,1H)；6.39(s,1H)；6.68(m,2H)；6.97(m,2H)；7.75(m,2H)；8.33(M,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ46.75；107.86；108.21；109.08；113.96；114.49；116.14；116.56；121.99；126.28；126.77；132.80；133.44；133.52；135.00；139.17；144.27；146.37；156.52；159.91；183.16；185.18。
实施例7
品红色化合物5A3的制备
化合物19的制备
化合物19如实施例6所述进行制备。
化合物20的制备
于含12.2g碳酸氢钠的60ml水中将10.0g对-N-甲基氨基苯酚及7.5ml烯丙基溴加热至40℃，持续4小时。该混合物接着经乙酸乙酯萃取。进行惯常后处理及于硅胶(洗脱液：乙酸乙酯)上进行柱层析，得到4.6g化合物20。1H-NMR(CD3OD,300MHz):δ2.75(s,3H)；3.33(d,2H)；5.16(dd,2H)；5.84(ddt,1H)；6.71(dd,4H)。13C-NMR(CD3OD,100MHz):δ38.45；57.39；115.62；116.24；116.76；134.46；143.76；149.68。
品红色化合物5A3的制备
化合物5A3类似于实施例6的化合物5A2进行制备。自3.5g化合物20及6.2g化合物19可得到4.7g品红色化合物5A3。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.00(s,3H)；3.96(d,2H)；5.21(dd,2H)；5.89(ddt,1H)；6.40(s,1H)；6.77(d,2H)；7.01(d2H)；7.77(m,2H)；8.35(dd,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ38.40；55.56；107.86；108.21；109.08；113.46；116.46；120.73；126.26；126.77；132.75；133.33；133.41；133.49；135.00；139.19；143.54；147.83；156.61；159.95；183.14；185.15。
实施例8
品红色化合物5A4的制备
化合物22的制备
12.0g酪胺及9.3g苯甲醛在250ml含100g活化分子筛(4A)的甲醇中搅拌24小时。该混合物接着经过滤，冷却至0℃，并以过量固体硼酸钠处理3小时。接着蒸发溶剂，并将残余物溶解于少量盐水中，并以乙醚进行萃取，于惯常后处理后得到13.7g化合物22。1H-NMR(CD3OD,300MHz):δ2.76(m,2H)；2.85(m,2H)；3.81(s,2H)；6.73(d,2H)；7.01(d,2H)；7.30(m,5H)。13C-NMR(CD3OD,100MHz):δ33.64；49.59；52.63；114.98；127.17；128.26；128.35；129.20；138.01；155.85。
化合物21的制备
9.0g化合物22及2.8ml烯丙基溴于25ml含6.8g碳酸钾及0.1g碘化钠的乙腈中回流24小时。过滤并蒸发溶剂得到残余物，将残余物溶解于乙酸乙酯中，并利用1N盐酸酸化至pH＝3。分离水相，并利用乙酸乙酯反复萃取，以在移除溶剂后得到呈白色固体的7.0g化合物21。1H-NMR(CD3OD,300MHz):δ2.80(m,4H)；3.28(d,2H)；3.78(s,2H)；5.28(dd,2H)；6.00(dddt,1H)；6.76(d,2H)；7.02(d,2H)；7.40(m,5H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ31.85；55.19；56.51；57.98；115.65；118.33；127.24；128.38；129.44；129.82；131.80；134.92；138.15；154.39。
化合物19的制备
化合物19如实施例6所述进行制备。
品红色化合物5A4的制备
化合物5A4类似于实施例6的化合物5A2进行制备。自5.9g化合物21及6.5g化合物19可得到7.2g品红色化合物5A4。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.78(m,4H)；3.18(d,2H)；5.17(d,1H)；5.27(d,1H)；5.91(ddt,1H)；6.35(s,1H)；7.03(d,2H)；7.20(d,2H)；7.30(m,5H)；7.73(m,2H)；8.30(m,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ32.97；55.02；56.85；58.20；108.52；117.41；120.82；126.31；126.93；128.24；128.81；130.70；132.85；133.37；133.61；134.95；135.82；138.71；139.45；151.53；155.51；159.69；169.20；183.16；185.38。
实施例9
品红色化合物5A5的制备
化合物23的制备
将10.6g4-羟基苯乙基溴化物及3.9gN-甲基烯丙基胺溶于100ml含5.6g碳酸钾的氯仿中并加热至回流，持续3天。接着对该混合物进行过滤及蒸发。残余物于硅胶(洗脱液：二氯甲烷–甲醇(10–1.5))上进行层析，以得到5.8g化合物23。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.36(s,3H)；2.74(m,4H)；3.16(d,2H)；5.23(dd,2H)；5.91(ddt,1H)；6.74(d,2H)；7.01(d,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ32.03；41.46；54.94；60.65；115.78；119.23；129.66；130.52；133.70；155.26。
化合物19的制备
化合物19如实施例6所述进行制备。
品红色化合物5A5的制备
化合物5A5类似于实施例6的化合物5A2进行制备。自7.6g化合物23及14.0g化合物19可得到11.8g品红色化合物5A5。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ2.35(s,3H)；2.67(m,2H)；2.85(m,2H)；3.11(d,2H)；5.19(d,1H)；5.25(d,1H)；5.90(ddt,1H)；6.37(s,1H)；7.08(d,2H)；7.30d,2H)；7.75(m,2H)；8.31(dd,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ33.25；42.03；58.81；60.84；108.55；109.32,117.85；120.96；126.28；126.77；130.60；132.82；133.32；133.53；134.91；135.34；138.56；139.07；151.65；155.42；159.41；183.11；185.36。
实施例9a
青色化合物5A6的制备
化合物26的制备
将1.55g干燥碳酸钠、0.85g N-烯丙基甲基胺及2.00g化合物25的混合物悬浮于25ml氯仿中并回流48小时。混合物经过滤，并蒸发溶剂留下呈油状的2.40g化合物26。1H-NMR(CDCl3,300MHz):2.18(s,3H)；3.03(dt,2H)；3.55(s,2H)；5.17(dd,2H)；5.88(ddd,1H)；7.45(t,1H)；7.64(d,1H)；8.07(ddd,1H)；8.17(d,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):42.0；60.5；117.8；121.9；123.5；129.1；134.9；135.4；141.7；148.3。
化合物27的制备
将化合物26溶于25ml含2.2g锡粒的二烷中，并在室温下以6.2ml浓盐酸逐滴进行处理。该混合物经过滤，以乙酸乙酯稀释，并利用氢氧化钠溶液(2N)进行中和。分离并蒸发有机相，留下油性残余物，该残余物于硅胶(洗脱液：己烷–乙酸乙酯:1–1)上经进一步纯化得到1.40g化合物27。1H-NMR(CDCl3,300MHz):2.20(s,3H)；3.06(dt,2H)；3.59(s,2H)；5.20(dd,2H)；5.93(ddd,1H)；6.57(dd,1H)；6.71(s,1H)；6.73(dd,1H)；7.12(t,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):43.1；60.6；61.8；113.9；115.7；117.6；119.4；129.1；135.9；140.2；146.5。
化合物5A6的制备
在130℃下，于10ml溶纤剂中对0.50g根据FR1410259所得的化合物28与0.34g化合物27的混合物加热2小时。将该混合物冷却至室温并过滤，并以甲醇及乙醚清洗残余物，以得到0.51g青色化合物5A6。1H-NMR(CDCl3,300MHz):2.26(s,3H)；3.11(d,2H)；3.61(s,2H)；5.22(ddd,2H)；5.96(ddd,1H)；6.57(dd,1H)；7.36(t,1H)；7.50(m,3H)；7.77(dd,2H)；8.26(dd,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):42.1；60.5；61.2；117.7；119.3；119.5；124.4；126.6；126.8；128.8；129.0；133.5；133.7；135.7；140.6；140.9；167.3；184.8。
实施例9b
青色化合物5A7的制备
化合物29的制备
以类似于实施例9a中化合物26的制备方式，自5.75g化合物25及8.50g N-烯丙基十一碳烯基胺得到化合物29，可得到8.60g化合物29。1H-NMR(CDCl3,300MHz):0.89(t,3H)；1.40(m,25H)；2.03(2H)；2.43(t,4H)；3.64(s,2H)；4.94(ddd,2H)；5.83(ddd,1H)；7.47(t,1H)；7.69(d,1H)；8.08(dd,1H)；8.21(dd,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):11.0；22.6；24.9；27.1；27.4；28.5；29.1；29.4；29.5；29.6；30.7；30.8；53.9；56.1；114.1；121.7；123.4；128.8；134.6；139.2；144.6；148.3。
化合物30的制备
以类似于实施例9a中化合物27的制备方式，自含于5.00ml浓盐酸及40ml二烷的8.5g化合物29及7.80g锡粒得到化合物30。对粗制油进行纯化(硅胶洗脱液：乙酸乙酯–己烷:2–1)得到5.10g化合物30。1H-NMR(CDCl3,300MHz):0.89(t,3H)；1.39(m,25H)；2.06(2H)；2.45(t,4H)；3.57(s,2H)；4.98(ddd,2H)；5.82(ddd,1H)；6.57(t,1H)；6.72(dd,1H)；6.93(t,1H)；7.12(dd,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):14.1；22.7；26.5；26.9；27.4；28.9；29.1；29.5；29.6；29.7；29.8；31.7；33.8；53.7；58.5；113.0；113.8；114.1；119.5；123.9；139.2；148.4；154.3。
化合物5A7的制备
在氩气下，将化合物28(3.1g)及甲氧基乙醇(15ml)的混合物加热至120℃，直至完全溶解。此后，在用力搅拌下逐滴添加含于甲氧基乙醇(10ml)的化合物30(2.3g)溶液。对反应混合物加热24小时，接着利用冰浴进行冷却。滤出所得沉淀物，并利用乙醇进行清洗。收集母液，并经甲醇进一步稀释，以收获第二收获量的产物。通过硅胶层析(洗脱液：二氯甲烷/甲醇:20/1)纯化经合并的物质，以得到2.3g化合物5A7。1H-NMR(CDCl3,300MHz):0.99(t,3H)；1.33(m,14H)；1.44(m,4H)；1.95(dt,2H)；2.41(m,4H)；4.2(d,2H)；4.89(ddd,2H)；5.74(ddd,1H)；6.7(宽峰,NH2),7.19(m,1H)；7.45(m,3H)；7.43(dd,2H)；8.23(dd,2H)；8.9(宽峰,NH2)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):14.2；22.7；27.1；27.4；28.9(2C)；29.2(2C)；29.5；29.7；31.6；32.6(2C)；53.7；53.8；53.9；114.1；118.4；119.3；126.6；128.8；128.9；129.1；131.9；133.3(2C)；133.6(4C)；139.2；140.8(2C)；153.9；162(2C)；167.3(2C)；184.6(2C)。
实施例9c
品红色化合物5A8的制备
化合物34的制备
在0℃下，将17g市购酪胺及42ml二异丙基乙胺溶于300ml干燥二甲基甲酰胺中。向该混合物逐滴添加30.1g十一碳烯基氯酸。对该透明溶液搅拌16小时，并由此缓慢回温至室温。该溶液经水及乙酸乙酯稀释，分离有机相，并依次以1N盐酸、盐水及水进行萃取。有机相接着于硫酸钠上干燥，经过滤及蒸发得到36.4g呈淡黄色油状的化合物34，该化合物在室温下会结晶。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ1.26(m,10H)；1.34(m,2H)；1.55(m,2H)；2.01(t,2H)；2.16(t,2H)；2.69(t,2H)；3.46(dd,2H)；4.95(ddd,2H)；5.84(ddd,1H)；6.01(NH)；6.82(d,2H)；7.00(d；2H)；8.20(OH)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ21.0；29.0；29.1,29.2；29.3；33.1；34.7；36.7；41.9；114.2；115.7；121.6；129.5；129.7；139.1；155.7；174.9。
化合物35的制备
在室温下，在氩气下将36.4g化合物34溶于150ml THF中，并在60℃下经两份含于300ml THF的8.6g氢化锂铝悬浮液处理24小时。将反应混合物冷却至0℃，并经1N氢氧化钠淬火。以乙酸乙酯进行稀释，并依次以盐水及水进行萃取，得到有机相，其于硫酸钠上干燥，经过滤及蒸发。通过硅胶层析(洗脱液：二氯甲烷/甲醇:20/1)纯化所得残余物得到18.1g化合物35。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ1.26(m,10H)；1.38(m,2H)；1.51(m,2H)；2.06(dd,2H)；2.66(t,2H)；2.77(t,2H)；2.90(t,2H)；4.99(ddd,2H)；5.34(OH,NH)；5.83(ddd,1H)；6.75(d,2H)；7.02(d；2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ27.3；28.9；29.1,29.2；29.4；29.5；33.6；34.5；49.4；50.1；50.5；114.1；116.0；129.7；129.8；139.2；155.9。
化合物36的制备
将5.3g化合物35及7.0g化合物19溶于100ml二甲基甲酰胺中，并在85℃下利用11.9g碳酸铯处理30小时。冷却至室温后，反应混合物经乙酸乙酯稀释，并利用水及盐水进行清洗，以得到粗制化合物38，其经硅胶层析(洗脱液：二氯甲烷/甲醇:20/1)纯化得到7.8g化合物36。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ1.29(m,12H)；1.55(m,2H)；2.05(dt,2H)；2.70(t,2H)；2.95(m,4H)；4.95(ddd,2H)；5.83(ddd,1H)；6.37(s,1H)；7.08(d,2H)；7.31(d；2H)；7.75(m,2H)；8.32(m,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ27.3；28.9；29.1,29.2；29.4；29.5；29.6；33.8；35.4；43.7；50.9；108.6；106.6；114.1；121.1；126.3；126.4；130.6；132.8；133.3；133.4；134.9；137.9；159.1；159.2；151.9；155.3；156.3；158.8；185.6。
化合物5A8的制备
将5.9g化合物36、1.55g碳酸钾及0.1g碘化钾的混合物溶于70ml二烷中，并在用力搅拌下加温至45℃。向该混合物添加1.9g苄基溴，并搅拌反应混合物24小时。冷却至室温后，该混合物经二氯甲烷稀释，并以水进行萃取。蒸发有机溶剂得到粗制化合物5A8，其经硅胶层析(洗脱液：二氯甲烷/甲醇:10/1)纯化得到4.2g纯化合物5A8。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ1.32(m,10H)；1.43(m,2H)；1.55(m,2H)；2.08(dt,2H)；2.56(t,2H)；2.76(t,2H)；2.82(t,2H)；3.69(s,2H)；4.99(ddd,2H)；5.87(ddd,1H)；6.33(s,1H)；7.07(d,2H)；7.24(d；2H)；7.28(m,1H)；7.36(m.4H)；7.70(m,2H)；8.27(m,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ27.2；27.5；29.0；29.2,29.6；29.7；29.8；33.1；33.9；53.9；55.6；56.7；108.4；106.5；109.2；114.2；120.8；126.2；126.8；126.9；128.2；128.8；130.7；132.7；133.3；133.4；134.8；138.1；139.2；139.9；151.5；155.4；159.4；182.9；185.1。
实施例10
黄色化合物2A1的制备
在氩气氛下，将2.0g化合物4A1及7.47g如实施例5所述所制备的化合物5A1的溶液溶于50ml甲苯中，并在80℃下经含于异丙醇的0.6ml六氯合铂酸溶液(10％(w/v))处理，直至29Si-NMR证实消耗完所有Si-H结构部分(大约24小时)。该混合物接着经冷却，并滴入乙醚中，以使产物沉淀。将所得固体溶解于二氯甲烷中，并利用乙醚再次沉淀。第三次重复该步骤，以得到6.1g黄色化合物2A1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ0.15(s,6H)；0.61(t,2H)；1.62(五重峰,2H)；2.48(m,4H)；2.94(t,2H)；2.72(m,4H)；7.21(d,1H)；7.25(d,2H)；7.42(d,2H)；7.78(m,2H)；8.67(d,2H)；9.76(NH)。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ-109；+13。
实施例11
品红色化合物2A2的制备
品红色化合物2A2类似于实施例10的化合物2A1进行制备。使1.0g如实施例7所述而制备的化合物5A3与289mg化合物4A1反应得到975mg化合物2A2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ0.20(s,6H)；0.66(dd,2H)；1.67(五重峰.2H)；2.93(s,3H)；3.30(t,2H)；6.31(s,1H)；6.67(d,2H)；6.95(d,2H)；7.66(m,2H)；8.22(dd,2H)。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ-110；+14。
实施例12
品红色化合物2A3的制备
品红色化合物2A3类似于实施例10的化合物2A1进行制备。使5.2g如实施例8所述而制备的化合物5A4与1.2g化合物4A1反应得到4.4g品红色化合物2A3。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.21(48H)；0.65(16H)；1.61(16H)；2.59(16H)；2.88(32H)；3.69(16H)；6.23(8H)；7.03(16H)；7.19(16H)；7.34(40H)；7.68(16H)；8.22(16H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ0.31；15.20；20.52；33.00；55.53；57.26；58.55；108.32；108.42；109.18；120.87；126.13；126.67；126.96；128.26；128.85；129.31；129.76；130.61；132.70；133.19；133.47；134.778；133.97；151.59；155.35；159.34；182.78；185.09。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ-110；+14。
实施例13
品红色化合物2A4的制备
品红色化合物2A4类似于实施例10的化合物2A1进行制备。使5.0g如实施例9所述而制备的化合物5A5与1.5g化合物4A1反应得到4.4g品红色化合物2A4。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.22(48H)；0.65(16)；1.60(16H)；2.36(24H)；2.37(16H)；2.55(16H)；2.85(16H)；6.30(8H)；7.06(16H)；7.27(46H)；7.70(16H)；8.36(16)。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ-110；+14。
实施例13a
青色化合物2A5的制备
在氩气氛下，将20mg化合物4A1及101mg如实施例9b所述而制备的化合物5A7的混合物溶于5ml甲苯中。添加10mg PtO2后，将该混合物加热至80℃，持续72小时。冷却至室温后，该混合物经乙醚稀释，滤出所得沉淀物，经二氯甲烷清洗，并以4000rpm进行离心。利用二氯甲烷清洗所得固体，并再次以4000rpm进行离心。通过将沉淀物溶于热二烷中，接着进行反复离心移除微量的催化剂。蒸馏出经合并的二烷上清液，得到72mg化合物2A5。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.20(48H)；0.59(16H)；0.99(24H)；1.29(112H)；1.51(32H)；1.60(16H)；1.59(24H)；2.02(16H)；2.50(32H)；3.69(16H)；7.39(8H)；7.51(24H)；7.78(16H)；8.26(16H)。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ-110；+14。
实施例13b
黄色化合物2A6的制备
黄色化合物2A6类似于实施例10的化合物2A1进行制备。使288mg市售化合物5A8与100mg化合物4A1反应得到粗制化合物2A6，其经反复沉淀并以乙醚清洗纯化得到348mg化合物2A6。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.17(48H)；0.64(16H)；1.64(16H)；2.95(16H)；5.49(8NH)；7.21(8H)；7.32(24H)；7.46(16H)；7.80(8H)；8.69(8H)；9.78(NH)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ0.4；14.7；23.3；116.7；125.2(2C)；126.9；127.0；128.1；130.0(2C)；131.5；133.4；137.3；145.7。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ-110；+14。
实施例13c
品红色化合物2A7的制备
其中
R500为
将530mg如实施例9c所述而制备的化合物5A8溶于8ml二氯甲烷中，并以90mg Karstedt-催化剂与30μl二乙硫醚溶液(0.01mol二乙硫醚/10ml二氯甲烷)的混合物进行处理。然后，在氩气下将该反应混合物回温至40℃。添加100mg化合物4A1，并对反应混合物进行搅拌24小时，直至根据1H-NMR显示化合物5A8消失。以130ml己烷稀释反应混合物，以得到沉淀物，将其滤出，并溶解于30ml二氯甲烷中。再重复两次己烷沉淀，得到380mg化合物2A7。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.19(6H)；0.63(2H)；1.29(16H)；1.56(2H)；2.57(s,3H)；2.79(4H)；3.70(2H)；6.33(1H)；7.04(2H)；7.13(2H)；7.30(4H)；7.72(2H)；8.28(2H)。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ-110；+14。
实施例14
黄色化合物1A1的制备
将60mg如实施例10所述而制备的化合物2A1与29mg如实施例1所述而制备的化合物3AX1的溶液溶于0.5ml二烷中，并加热至90℃，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带两个电荷的黄色化合物1A1。1H-NMR(二烷,300MHz):δ0.17(s,ca.144)；0.20(s,48H)；0.66(m,24H)；0.91(t,6H)；1.34(m,8H)；1.53(m,20H)；1.88(宽峰m,4H)；2.43(宽峰,36H)；2.96(m,16H)；3.49(m,16H)；3.62(m,38)；6.74(宽峰,8NH)；7.22(d,8H)；7.30(d,16H)；7.47(m,16H)；7.73(d,8H)；8.59(宽峰8H)；9.74(宽峰8NH)。
实施例15
黄色化合物1A2的制备
在二烷中对60mg如实施例10所述而制备的化合物2A1与8mol当量如实施例1所述而制备的化合物3AX1进行加热，以得到由1H-NMR分析所显示的每笼具有4个电荷的黄色化合物1A2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):0.20(m,Si-CH3)；0.6(m,Si-CH2)；0.90(t,CH3)；1.2–1.7(宽峰,C-CH2-C)；1.8–2.0(宽峰CH2)；2.7–3.0(CH2-N,-CH2-S)；3.5(宽峰,NCH3)；3.6–3.7(宽峰-CH2-O)；3.8–4.1(宽峰,CH2N)；7.1–7.2(苯基-H)；7.5–7.6(苯基-H)；7.8–8.0(苯基.H)；8.5–8.7(苯基-H)；9.7–9.8(NH)。
实施例16
品红色化合物1A3的制备
将50mg如实施例11所述而制备的品红色化合物2A2与26mg如实施例1所述而制备的3AX1的溶液溶于0.5ml二烷中，并加热至90℃，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带两个电荷的品红色化合物1A3。1H-NMR(二烷,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.17(s,ca.78)；0.20(s,48H)；0.66(m,32H)；0.91(t,12H)；1.35(m,16H)；1.53(五重峰.8H)；1.69(五重峰.16H)；1.92(五重峰.8H)；2.96(宽峰,36H)；3.11(d,8H)；3.30(m,16H)；6.29(s,8H)；6.66(d,16H)；6.95(d,16H)；7.66(m,16H)；8.20(dd,16H)。
实施例17
品红色化合物1A4的制备
将50mg如实施例12所述而制备的品红色化合物2A3与84mg如实施例1所述而制备的3AX1的溶液溶于0.5ml二烷中，并加热至90℃，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带四个电荷的品红色化合物1A4。1H-NMR(二烷,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.24(ca.360H)；0.62(32H)；0.92(12H)；1.29(16H)；1.54(24H)；1.92(8H)；2.55(16H)；2.73(44H)；3.14(8H)；3.62(16H)；6.29(8H)；7.28(56H)；7.58(16H)；8.23(16H)。
实施例18
品红色化合物1A5的制备
将60mg如实施例12所述而制备的品红色化合物2A3与12mg如实施例1所述而制备的3AX1的溶液溶于0.5ml二烷中，并加热至90℃，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带一个电荷的品红色化合物1A5。1H-NMR(二烷,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.24(ca.130H)；0.62(20H)；0.94(3H)；1.30(4H)；1.57(18H)；1.85(2H)；2.62(16H)；2.76(35H)；3.14(2H)；3.62(16H)；6.32(8H)；7.28(56H)；7.61(16H)；8.28(16H)。
实施例19
品红色化合物1A6的制备
将50mg如实施例12所述而制备的品红色化合物2A4与25mg如实施例1所述而制备的3AX1的溶液溶于0.5ml二烷中，并加热至90℃，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带两个电荷的品红色化合物1A6。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.17(ca.204H)；0.69(24H)；0.89(6H)；1.32(12H)；1.59(8H)；1.82(8H)；2.25(30H)；2.76(12H)；2.83(16H)；3.50(24H)；6.29(8H)；7.06(16H)；7.29(16H)；7.68(16H)；8.31(16H)。
实施例20
品红色化合物1A7的制备
将50mg如实施例13所述而制备的品红色化合物2A4与97mg如实施例1所述而制备的化合物3AX1的溶液溶于0.5ml二烷中，并加热至90℃，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带四个电荷的品红色化合物1A7。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.17(ca.360H)；0.69(32H)；0.89(12H)；1.32(12H)；1.59(8H)；1.82(8H)；2.25(36H)；2.76(12H)；2.83(16H)；3.50(32)；6.29(8H)；7.06(16H)；7.29(16H)；7.68(16H)；8.31(16H)。
实施例21
品红色化合物1A8的制备
将60mg如实施例13所述而制备的品红色化合物2A4与97mg如实施例3所述而制备的3AX3的溶液溶于0.5ml二烷中，并加热至90℃，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带两个电荷的品红色化合物1A8。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.19(ca.204H)；0.65(24H)；0.88(6H)；1.36(12H)；1.50(8H)；1.82(8H)；2.35(28H)；2.70(12H)；2.83(28H)；3.30(12H)；6.29(8H)；7.08(16H)；7.23(16H)；7.45(10)；7.71(16H)；8.24(16H)。
实施例22
品红色化合物1A9的制备
将60mg如实施例12所述而制备的化合物2A3与如实施例3所述而制备的27mg化合物3AX3的溶液溶于0.5ml二烷中，并加热至90℃，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带两个电荷的品红色化合物1A9。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.19(ca.204H)；0.65(24H)；0.88(6H)；1.36(12H)；1.60(16H)；1.92(4H)；2.75(52H)；3.65(20H)；6.29(8H)；7.08(16H)；7.30(66H)；7.72(16H)；8.24(16H)。
实施例22a
品红色化合物1A10的制备
将156mg如实施例12所述而制备的品红色化合物2A3与64mg如实施例1所述而制备的3AX1的溶液溶于0.5ml氯仿中，并加热至65℃，持续48小时，直至1H-NMR显示甲醇盐讯号消失，以得到从数量上看每个笼形结构携带两个电荷的品红色化合物1A10。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.24(ca.68H)；0.61(24H)；0.94(6H)；1.35(8H)；1.67(20H)；1.92(4H)；2.58(12H)；2.78(38H)；3.34(4H)；3.69(20H)；6.32(8H)；7.02(16H)；7.31(56H)；7.61(16H)；8.28(16H)。
实施例22b
品红色化合物1A11的制备
其中
R500为
且R501为
在试管中，将71mg如实施例13c所述而制备的品红色化合物2A7溶于1ml含103mg化合物3AX1的氯仿中。将紧盖管加热至60℃，直至磺酸甲酯链讯号在1H-NMR中不再衰减，得到化合物1A11的溶液。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.95(t,3H)；3.95(残留磺酸酯1.5H ca.50％)；4.90(1H)；6.33(1H)；7.04(2H)；7.13(2H)；7.30(4H)；7.72(2H)；8.28(2H)。
应用实施例1
将4mg如实施例21所述而制备的化合物1A8溶于24.9微升硅油(1.5cStokes,Gelest)与0.1微升四氯乙烯(Fluka)的混合物中。将该品红色溶液置于位于连接40V电压的透明玻璃盖那侧的梳状电极(CSEM)之间。在该电压及5Hz的频率下观察到品红色颗粒的向前运动。
应用实施例2
将40mg如实施例17所述而制备的化合物1A4溶于360微升十二烷(Fluka)中。将该混合物置于位于连接40V电压的透明玻璃盖那侧的梳状电极(CSEM)之间。在该电压及5Hz的频率下观察到品红色颗粒的向前运动。所述颗粒在15Hz的频率下达到快速脉动。
实施例23
化合物3BX1的制备
化合物7B1的制备
在90℃下，搅拌106.0g碳酸钠含于28.5g烯丙基胺及270ml溴丁烷的悬浮液5小时。将该混合物冷却至室温，经二氯甲烷稀释，过滤，并以0.5N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液及盐水依次萃取。蒸发有机溶剂后留下油，在45℃及0.5毫巴下对其进行蒸馏，以得到44.2g化合物7B1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ0.93(t,6H)；1.28(五重峰.4H)；1.42(五重峰.4H)；2.43(t,4H)；3.09(t,2H)；5.10(d,1H)；5.19(d,1H)；5.87(ddt,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ14.02；20.68；29.13；53.48；57.29；116.75；136.17。
化合物3BX1的制备
化合物3BX1类似于实施例1的化合物3AX1进行制备。自50.0g聚二甲基硅氧烷6B1(供货商ABCR)及10.8g化合物7B1可得到39.6g化合物3BX1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ0.94(t,6H)；1.39(m,22H)；1.95(dt,2H)；2.33(dt,6H)；4.89(dd,2H)；7.73(ddt,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ13.09；19.78；25.95；26.63；27.93；28.13；28.45；28.59；32.81；52.90；53.21；113.07；138.2。
实施例23a
化合物7B2的制备
化合物13的制备
将26.5ml10-十一烯酰氯及31.4ml二丁胺的混合物小心溶于100ml甲苯中，接着加热至80℃，持续24小时。进行惯常后处理得到油性残余物，其在硅胶(洗脱液：己烷–乙酸乙酯(10–3))上经柱层析纯化得到30.8g化合物13。
化合物7B2的制备
在氩气氛下，将5.0g化合物13添加至0.7g氢化锂铝含于30ml四氢呋喃的混合物中，并经回流直至消耗起始物质。冷却至室温后，利用15％氢氧化钠小心破坏过量氢化物，并以己烷萃取化合物7B2。蒸发溶剂得到4.5g化合物7B2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ0.94(t,6H)；1.39(m,22H)；1.95(dt,2H)；2.33(dt,6H)；4.89(dd,2H)；7.73(ddt,1H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ13.09；19.78；25.95；26.63；27.93；28.13；28.45；28.59；32.81；52.90；53.21；113.07；138.2。
实施例23b
7B3的制备
化合物14的制备
化合物14类似于实施例8的化合物13进行制备。自33.4ml10-十一烯酰氯及30.0ml N-苄基-N-甲胺可得到26.3g化合物14。
化合物7B3的制备
化合物7B3类似于实施例8的化合物7B2进行制备。还原13.2g化合物14可得到11.2g化合物7B3。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ1.32(m,10H)；1.40(五重峰,2H)；1.55(五重峰.2H)；2.07(dt,2H)；2.22(s,3H)；2.39(t,2H)；3.51(s,2H)；4.99(dd,2H)；5.85(ddt,1H)；7.34(s,5H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ27.47；28.97；29.16；29.49；29.60；33.84；42.29；57.65；62.38；114.12；126.82；128.15；129.05；139.23。
实施例24
化合物3BY1的制备
化合物12a的制备
化合物12a如实施例4所述进行制备。
化合物3BY1的制备
于0.5ml二烷中一起搅拌0.2g化合物12a及4.1ml N-苄基-N-甲胺的混合物，利用适量氢氧化钠中和、过滤及蒸发溶剂后，可得到0.2g化合物3BY1。1H-NMR(二烷,300MHz):δ2.48(s,3H)；3.38(s,3H)；3.61(m,ca.45H)；3.95(s,2H)；7.35(m,5H)。
实施例25
黄色化合物5B1的制备
化合物17的制备
含7.3g碳酸钠、10.0g4-氯-3-硝基-苯-烯丙基磺酰胺及5.9g磺胺酸的30ml水的溶液在100℃下搅拌48小时。蒸发水留下固体，固体经柱层析(洗脱液：二氯甲烷–甲醇(10–2))进一步纯化得到3.4g化合物17。1H-NMR(CD3OD,300MHz):δ3.49(d,2H)；5.05(dd,2H)；5.62(ddt,1H)；7.37(d,1H)；7.40(d,2H)；7.55(d,1H)；7.80(d,2H)；8.55(d,1H)。13C-NMR(CD3OD,75MHz):δ45.18；115.99；116.90；124.02；126.13；127.38；129.46；132.40；132.91；133.57；139.90；142.67；144.53。
黄色化合物5B1的制备
将50mg化合物17与400μl硫酸二甲酯的混合物加热至120℃，持续2小时。将该混合物直接施加于硅胶管柱上，并经二氯甲烷–甲醇(10–1)洗脱得到40mg化合物5B1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.66(t,2H)；3.80(s,3H)；5.19(ddd,2H)；5.76(ddt,1H)；7.49(d,3H)；7.90(d,1H)；7.97(d2H)；8.73(d,1H)；9.85(NH)。
实施例26
品红色化合物5B2的制备
将5.10g如实施例6所述而制备的烯丙基化合物5A2及乙烯基磺酰氟溶于6ml干燥二甲基甲酰胺中，并加热至60℃，直至TLC显示完全消耗起始物质(约16小时)。冷却至室温后，该混合物经乙酸乙酯稀释，并经水萃取。蒸发溶剂留下残余物，残余物在硅胶(洗脱液：二氯甲烷-己烷(10-2))上经纯化得到5.05g中间产物化合物24。将4.00g中间产物化合物24溶于70ml二氯甲烷及7ml含1当量甲醇钠的甲醇中，并在室温下搅拌4小时。该混合物经冰-水萃取，并蒸发有机溶剂。残余物在硅胶(洗脱液：二氯甲烷-甲醇(10-1))上经纯化得到3.35g品红色化合物5B2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.43(t,2H)；3.93(t,2H)；3.96(s,3H)；4.02(d,2H)；5.26(ddd,2H)；5.90(dt,1H)；6.42(s,1H)；6.80(d,2H)；7.06(d,2H)；7.79(五重峰.2H)；8.37(dd,2H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ45.39；46.63；53.95；55.23；107.96；108.36；109.21；113.75；117.29；122.33；126.29；126.80；132.84；133.03；133.40；133.59；134.98；139.07；144.51；145.12；156.24；159.68；183.18；185.30。
实施例26a
化合物33的制备
化合物31的制备
于170ml甲苯中，将19.0g3-硝基苯胺、18.0g碳酸钾及10.3ml烯丙基溴的混合物加热至90℃，持续30小时。冷却后，对该混合物实施过滤，并蒸发甲苯。残余物在硅胶(洗脱液：己烷–乙酸乙酯:10–1)上经过滤得到7.9g化合物31。1H-NMR(CDCl3,300MHz):3.85(s,2H)；4.25(NH)；5.31(ddd,2H)；5.94(ddd,1H)；6.39(dd,1H)；7.30(dd,1H)；7.41(dd,1H)；7.54(dd,1H)；13C-NMR(CDCl3,75MHz):46.1；106.5；112.0；116.3；118.9；129.7；134.1；148.7；149.4。
化合物32的制备
类似于实施例9a中化合物26的制备，将7.8g硝基化合物31溶于80ml含23ml浓盐酸及8.3g锡粒的二烷中。在Kugelrohr中于175℃/0.12毫巴下蒸馏后得到5.2g纯化合物32。1H-NMR(CDCl3,300MHz):3.62(2xNH)；3.84(s,2H)；5.34(ddd,2H)；5.98(s,1H)；6.04(ddd,1H)；6.15(dd,2H)；7.07(dd,1H)；13C-NMR(CDCl3,75MHz):46.6；99.9；104.1；105.1；116.1；130.1；135.8；147.7；149.4。
化合物33的制备
于10ml正丙醇中，将0.50g根据FR1410259所得到的化合物28与0.27g化合物32的混合物加热至回流达24小时。于冰浴中冷却后，混合物经过滤，并依次利用丙醇及甲醇清洗残余物，以得到0.41g青色化合物33。1H-NMR(DMSO-D6,300MHz):3.72(d,2H)；5.13(d,1H)；5.33(dd,1H)；5.94(ddd,1H)；6.58(dd,1H)；6.64(s,1H)；6.68(d,1H)；7.22(t,1H)；7.80(dd,2H)；8.19(dd,2H)。
实施例27
品红色化合物2B1的制备
品红色化合物2B1类似于实施例10的化合物2A1进行制备。使3.0g如实施例26所述而制备的化合物5B2与0.67g化合物4B1反应得到1.60g品红色化合物2B1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.21(48H)；0.65(16H)；1.66(16H)；3.31(16H)；3.37(16H)；3.86(16H)；3.92(24H)；6.28(8H)；6.68(16H)；7.00(16H)；7.70(16H)；8.23(16H)。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ-0.26；14.77；20.83；45.41；46.26；54.63；55.44；107.70；108.23；109.06；113.30；122.41；126.15；126.60；132.72；133.25；133.48；134.84；138.99；144.10；144.83；156.20；159.55；182.90；185.07。29Si-NMR(CDCl3,80MHz):δ-110,+14。
实施例27a
黄色化合物2B2的制备
在氩气氛下，在室温下于3ml二氯甲烷中对0.100ml二甲苯溶液(2％铂，Fluka)及0.035ml二乙硫醚进行搅拌，持续30分钟。依次添加0.370g如实施例25所述而制备的化合物5B1含于10ml二氯甲烷的溶液及0.100g化合物4B1，并在40℃下连续搅拌3天。该混合物经蒸发，并利用乙醚萃取残余物，直至上清液呈无色。得到0.188g呈黄色固体的化合物2B2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.24(ca.48H)；0.60(16H)；1.59(16H)；2.90(16H)；3.83(24H)；7.50(dd,24H)；8.01(24H)；8.82(8H)。
实施例28
品红色化合物1B1的制备
在0.5ml氯仿中将50.0mg如实施例27所述而制备的化合物2B1与26.0mg如实施例23所述而制备的化合物3BX1的溶液加热至65℃，以在24小时后形成76mg品红色化合物1B1。根据1H-NMR数据，化合物3BX1已经被完全烷基化，得到具有两个负电荷的品红色化合物1B1。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.21(44H)；0.64(24H)；0.90(t,6H)；0.98(t,12H)；1.41(20H)；1.64(24H)；3.01(18H)；3.46(32H)；3.85(32H)；6.38(8H)；6.69(16H)；6.97(16H)；7.67(16H)；8.21(16H)。
实施例29
品红色化合物1B2的制备
在0.5ml氯仿中将50.0mg如实施例27所述而制备的化合物2B1与105.0mg如实施例23所述而制备的化合物3BX1的溶液加热至65℃，以在24小时后形成155mg化合物1B2。根据1H-NMR数据，化合物3BX1已经被完全烷基化，得到具有八个负电荷的化合物1B2。1H-NMR(CDCl3,300MHz):所有讯号皆为宽峰δ0.21(252H)；0.63(48H)；0.96(72H)；1.36(80H)；1.64(48H)；2.76(32H)；3.07(27H)；3.28(16H)；3.36(16H)；3.82(16H)；6.38(8H)；6.69(16H)；6.97(16H)；7.67(16H)；8.21(16H)。

Claims (21)

1.式(1A)化合物
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
r为0或1，
s为0或1，
d为0或1，
e为0或1，
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，
R1a及R1b彼此独立地为C1-4-烷基，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L1为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L1可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
X1、X2、X3及X4彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L2、L3、L4及L5可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，或者
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，或
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，
R3、R4及R5彼此独立地为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
D1为发色结构部分，其可经一个或多个R50取代，其中R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，及
Z1为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-并不直接键连至的S，
其中R100及R101彼此独立地为C1-6-烷基，
或式(1B)化合物
其中
为
o为1、2、3、4、5、6、7或8，
p为8–o，
g为0或1，
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0或1，
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，
R7a及R7b彼此独立地为C1-4-烷基，
R8a、R8b及R8c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L6为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L6可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为NR51、O、S、C(O)或C(O)O，其中R51为C1-20-烷基，
L7、L8、L9、L10及L11彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基或C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L7、L8、L9、L10及L11可优选地经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
D2为发色结构部分，其可经一个或多个R52取代，其中R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
R9为C1-10-烷基，
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P，及
Z2为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-并不直接键连至E，其中R102及R103彼此独立地为C1-6-烷基。
2.根据权利要求1的式(1A)化合物，其中
R6为C1-10-烷基，其可经苯基取代；或
根据权利要求1的式(1B)化合物，其中
R9为C1-6-烷基，优选甲基。
3.根据权利要求1或2的式(1A)化合物，其中
R1a及R1b为甲基，及
R2a、R2b及R2c为氢，
或者
根据权利要求1或2的式(1B)化合物，其中
R7a及R7b为甲基，及
R8a、R8b及R8c为氢。
4.根据权利要求1、2或3中任一项的式(1A)化合物，其中
L1为C1-10-亚烷基或亚苯基，
X1、X2、X3及X4彼此独立地为O或S，
L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1-20-亚烷基或C1-20-亚烷基-亚苯基或亚苯基，或
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成6员环，或
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成6员环，及
R3、R4及R5彼此独立地为C1-10-烷基，其可被苯基取代，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成6员环，其也可包含O或S；或
根据权利要求1或2的式(1B)化合物，其中
L6为C1-10-亚烷基或亚苯基，
Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为O或NR51，其中R51为C1-6-烷基，及
L7、L8、L9、L10及L11彼此独立地为C1-20-亚烷基或C1-20-亚烷基-亚苯基或亚苯基。
5.根据权利要求1至4中任一项的式(1A)化合物，其中
L1为C1-10-亚烷基，及
X1、X2、X3及X4为O，
L2、L3、L4及L5各自独立为C1-10-亚烷基或C1-10-亚烷基-亚苯基，或
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成
及
R3、R4及R5各自独立为C1-6-烷基或苄基，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成
或
根据权利要求1至4中任一项的式(1B)化合物，其中
L6为C1-10-亚烷基或亚苯基，
Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为O或NR51，其中R51为甲基，及
L7、L8、L9、L10及L11各自独立为C1-10-亚烷基或C1-10-亚烷基-亚苯基。
6.根据权利要求1至5中任一项的式(1A)化合物，其中
D1具有化学式
其中
以*标记的键结键连至
dd为0至3的整数，
ee为0至2的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群；或
根据权利要求1至5中任一项的式(1B)化合物，其中
D2具有化学式
其中
以*标记的键结键连至
gg为0至3的整数，
hh为0至2的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群。
7.根据权利要求1至6中任一项的式(1A)化合物，其中
D1具有化学式
其中
以**标记的键结键连至
dd为0至3的整数，
ee为0至2的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群；或
根据权利要求1至6中任一项的式(1B)化合物，其中
D2具有化学式
其中
以*标记的键结键连至
gg为0至3的整数，
hh为0至2的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群。
8.根据权利要求1至7中任一项的式(1A)化合物，其中
D1具有化学式
其中
以*标记的键结键连至
dd为0至3的整数，
ee为0至2的整数，
ff为0至1的整数，及
R50彼此独立地选自由C1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群；或
根据权利要求1至7中任一项的式(1B)化合物，其中
D2具有化学式
其中
以*标记的键结键连至
gg为0至3的整数，
hh为0至2的整数，
ii为0至1的整数，及
R52彼此独立地选自由C1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群。
9.根据权利要求1至8中任一项的式(1A)化合物，其中
Z1为C1-50-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-并不直接键连至的S，
其中R100及R101彼此独立地为C1-6-烷基；或
根据权利要求1至8中任一项的式(1B)化合物，其中
R10及R11彼此独立地为C1-6-烷基，其可被苯基取代，
E为N，及
Z2为C1-50-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-并不直接键连至E，其中R102及R103彼此独立地为C1-6-烷基。
10.根据权利要求1至9中任一项的式(1A)化合物，其中
Z1为
其中
R53为1-10-烷基，
R100a及R101a彼此独立地为C1-6-烷基，
v为1至12的整数，
w为2至25的整数；或
根据权利要求1至9中任一项的式(1B)化合物，其中
R10及R11彼此独立地为C1-6-烷基，其可被苯基取代，
E为N，及
Z2为
其中
R55为C1-10-烷基，
R102a及R103a彼此独立地为C1-6-烷基，
aa为1至12的整数，
z为2至25的整数。
11.根据权利要求1至10中任一项的式(1A)化合物，其中Z1为
其中
R53为C1-6-烷基，
R100a及R101a为甲基，
v为2至6的整数，
w为5至20的整数；或
根据权利要求1至10中任一项的式(1B)化合物，其中
R10及R11彼此独立地为C1-6-烷基或苄基，
E为N，及
Z2为
其中
R55为C1-6-烷基，
R102a及R103a为甲基，
aa为2至10的整数，
z为5至20的整数。
12.根据权利要求1至8中任一项的式(1A)化合物，其中Z1为
其中
R54为C1-10-烷基，
x为5至25的整数，及
y为1至5的整数；或
根据权利要求1至8中任一项的式(1B)化合物，其中
R10及R11彼此独立地为C1-6-烷基，其可被苯基取代，
E为N，及
Z2为
其中
R56为C1-10-烷基，
bb优选为5至25的整数，及
cc为1至5的整数。
13.根据权利要求1至12中任一项的式(1A)化合物，其中
s为0，
d为0，或
根据权利要求1至12中任一项的式(1B)化合物，
g为0，及
k为0。
14.根据权利要求1至13中任一项的式(1A)化合物，其中
a为0，及
r为0。
15.根据权利要求1至14中任一项的式(1A)化合物，
其中附加条件是若b为1，则f为0，或若f为1，则b为0；或
根据权利要求1至14中任一项的式(1B)化合物，
其中附加条件是若h为1，则q为0，且若q为1，则h为0。
16.根据权利要求1至15中任一项的式(1A)化合物，其中
n为1、2、3、4、5、6或7，
m为8–n。
17.一种制备根据权利要求1的式(1A)化合物的方法，所述方法包括使式(2A)化合物
其中
为
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
m为8–n，
a为0或1，
b为0或1，
c为0或1，
r为0或1，
s为0或1，
d为0或1，
e为0或1，
f为0或1，
条件是至少b或f为1，且条件是f为0时，则s、d及e也为0，
R1a及R1b彼此独立地为C1-4-烷基，
R2a、R2b及R2c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L1为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L1可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
X1、X2、X3及X4彼此独立地为O、S、C(O)或C(O)O，
L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L2、L3、L4及L5可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，或
L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，或
L5及R4连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，
R3、R4及R5彼此独立地为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，或
R4及R5连同键连至其二者的N一起形成5、6或7员环，其也可包含O或S，
及
D1为发色结构部分，其可经一个或多个R50取代，其中R50彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
与式(3A)化合物起反应的步骤
其中
R6为C1-20-烷基，其可经选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
Z1为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR100R101-、-SiR100R101O-、-O-或-S-并不直接键连至的S，
其中R100及R101彼此独立地为C1-6-烷基。
18.一种制备根据权利要求1的式(1B)化合物的方法，所述方法包括使式(2B)化合物
其中
为
o为1、2、3、4、5、6、7或8，
p为8–o，
g为0或1，
h为0或1，
i为0或1，
t为0或1，
j为0或1，
k为0或1，
l为0或1，
q为0或1
条件是至少h或q为1，且条件是若q为0，则j、k及l也为0，
R7a及R7b彼此独立地为C1-4-烷基，
R8a、R8b及R8c彼此独立地为氢或C1-4-烷基，
L6为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基、C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L6可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，
Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为NR51、O、S、C(O)或C(O)O，其中R51为C1-20-烷基，
L7、L8、L9、L10及L11彼此独立地为C1-20-亚烷基、C1-20-亚烷基-亚苯基或C1-20-亚烷基-C5-8-亚环烷基、亚苯基或C5-8-亚环烷基，其中L7、L8、L9、L10及L11可经一或多个选自由卤素、OC1-6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，及
R9为C1-10-烷基，及
D2为发色结构部分，其可经一个或多个R52取代，其中R52彼此独立地选自由C1-20-烷基、C6-14-芳基、卤素、OC1-6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群，
与式(3B)化合物起反应的步骤
其中
R10及R11彼此独立地为C1-20-烷基，其可经一个或多个选自由C6-14-芳基、OC1-6-烷基及NO2组成的群的取代基取代，
E为N或P，
Z2为C1-100-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-置换，条件是-SiR102R103-、-SiR102R103O-、-O-或-S-并不直接键连至E，其中R102及R103彼此独立地为C1-6-烷基。
19.根据权利要求1至16中任一项的式(1A)或(1B)化合物于电泳装置中作为带电有色颗粒的用途。
20.包含根据权利要求1至16中任一项的式(1A)或(1B)化合物的电泳装置。
21.根据权利要求19的用途或根据权利要求20的电泳装置，其中所述电泳装置为电泳显示器，优选电子纸。
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